《精细有机合成化学及工艺学》第6章还原

1、1第第6 6章章 还原还原(Reduction)2n化学还原化学还原n催化氢化催化氢化n电化学还原电化学还原36.1 6.1 概述概述 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为的反应称为还原反应。还原反应。 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少减少氧氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。应。 4还原方法的类型还原方法的类型加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）电化学还原法：在电化学还原法：在电极上进行电子转移电极上进行电子转移均相催

2、化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液液相催化氢化相催化氢化气气-固固相催化氢化相催化氢化化学还原法：以化学还原法：以化学物质化学物质为还原剂为还原剂56.1.1 6.1.1 还原反应的类型还原反应的类型(1) (1) 碳碳不饱和键的还原碳碳不饱和键的还原(2) (2) 碳氧双键的还原碳氧双键的还原(3) (3) 含氮基的还原含氮基的还原(4) (4) 含硫基的还原含硫基的还原(5) (5) 含卤基的还原含卤基的还原 66.1.2 6.1.2 不同官能团还原难易的比较不同官能团还原难易的比较各种官能团在催化氢化时由易到难的次序 76.1.3 6

3、.1.3 化学还原剂的种类化学还原剂的种类金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（氢气（H2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金: :Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4无无机机还还原原剂剂有机还原剂：乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺的配合物、有机还原剂：乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺的配合物、烷氧基铝（如烷氧基铝（如AlOCH(CH3)23AlOCH(CH3)23）、硼烷和葡萄糖）、硼烷和葡萄糖 86.2 6.2 铁粉还

4、原法铁粉还原法n反应历程反应历程n特点特点n应用范围应用范围 96.2.1 6.2.1 铁粉还原的反应历程铁粉还原的反应历程 NArOONArOO.-NArOOH.FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4NArONHArOHNArO.-NArOOH.-.NArOH.NArOH-.NHAr.NHAr-. .NH2ArFe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H+H+H+-OH-Fe0+eNHArOH.-106.2.2 6.2.2 铁粉还原法的应用范围：铁粉还原法的应用范围：n特点特点n选择性好（选择性好（硝基或其它含氮的基团硝基或其它含氮的基团

5、）n工艺成熟、简单，适用范围广工艺成熟、简单，适用范围广n副反应少副反应少n对设备要求低对设备要求低优点：铁粉廉价，工艺成熟、简单，适用范围广优点：铁粉廉价，工艺成熟、简单，适用范围广缺点：副产的氧化铁泥中含有芳伯胺，有环境污缺点：副产的氧化铁泥中含有芳伯胺，有环境污染问题染问题 。116.2.2.1 6.2.2.1 芳环上的硝基还原成氨基芳环上的硝基还原成氨基126.2.2.2 6.2.2.2 环羰基还原成环羟基环羰基还原成环羟基136.2.2.3 6.2.2.3 醛基还原成醇羟基醛基还原成醇羟基6.2.2.4 6.2.2.4 芳磺酰氯还原成硫酚芳磺酰氯还原成硫酚146.2.2.5 6.2.

6、2.5 二芳基二硫化物还原成硫酚二芳基二硫化物还原成硫酚156.2.2.6 6.2.2.6 还原脱溴还原脱溴16n铁屑的质量和用量铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：粒度：6060100100目；目； 用量：用量：3 34mol/mol4mol/molArNO2。6.2.3 6.2.3 铁粉还原的主要影响因素铁粉还原的主要影响因素17n电解质电解质 活性：活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：0.10.10.2mol/mol0.2mol/molArNO2； 浓度：浓度：3 3。 p

7、H pH：3.53.55 5 18n反应温度反应温度 ：9595102 102 n反应器：反应器：衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁制的慢速耙式搅拌器衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁制的慢速耙式搅拌器 衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢制的快速螺旋桨式搅衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢制的快速螺旋桨式搅拌器拌器 196.3 6.3 锌粉还原法锌粉还原法6.3.1 6.3.1 锌粉及锌粉还原的特性锌粉及锌粉还原的特性 特性特性（1 1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳- -碳不饱和键、碳碳不饱和键、碳- -卤键、碳卤键、碳- -硫键等；硫键等；（2 2）还原能力与反应介质的酸碱性有

8、关；）还原能力与反应介质的酸碱性有关；（3 3）多数反应在碱性介质中进行。）多数反应在碱性介质中进行。206.3.2 6.3.2 锌粉还原法的应用范围锌粉还原法的应用范围6.3.2.1 6.3.2.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸芳磺酰氯还原成芳亚磺酸216.3.2.2 6.3.2.2 芳磺酰氯还原成硫酚芳磺酰氯还原成硫酚 226.3.2.3 6.3.2.3 碳硫双键还原碳硫双键还原- -脱硫成亚甲基脱硫成亚甲基236.3.2.4 6.3.2.4 芳香族硝基化合物双分子还原芳香族硝基化合物双分子还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物246.4 6.4 硫化碱还原法硫化碱

9、还原法n硫化碱还原的特点硫化碱还原的特点n常用硫化碱的性质常用硫化碱的性质6.4.1 6.4.1 硫化碱还原的特点硫化碱还原的特点n反应缓和反应缓和n主要应用于多硝基物的部分还原主要应用于多硝基物的部分还原n常用的硫化剂常用的硫化剂 NaNa2 2S S，NaNa2 2S S2 2,NaHS,NaHS25示例261 1 硫化钠（硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH2 2 二硫化钠二硫化钠 ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3 3 3 硫氢化钠硫氢化钠 4ArNO2 + 6NaHS + H2O 4ArN

10、H2 + 3Na2S2O3 6.4.2 6.4.2 常用硫化碱的性质常用硫化碱的性质 276.4.3.1 6.4.3.1 多硝基化合物的部分还原多硝基化合物的部分还原n 还原剂：还原剂：Na2S2，NaHSn 还原剂用量：过量还原剂用量：过量510n 还原温度：还原温度：4080n 实例：实例：28n特点特点：（：（1 1）用于易与用于易与Na2S2O3分离的芳胺；分离的芳胺； （2 2）易使芳胺中毒。）易使芳胺中毒。 还原剂：还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约还原剂用量：过量约10102020 还原温度还原温度:60:60100100 实例：实例：6.4.3.2 6.4.3.2

11、 硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原296.5 6.5 金属复氢化合物还原法金属复氢化合物还原法 n主要使用的是主要使用的是LiAlH4，NaBH4和和KBH4 n特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。率高，反应条件较温和。n主要应用：主要应用： 等基团的还原加氢n价格高，工业上应用较少价格高，工业上应用较少306.5.1 6.5.1 四氢铝锂四氢铝锂316.5.2 6.5.2 四氢硼钠和四氢硼钾四氢硼钠和四氢硼钾 326.6 6.6 用氢气的催化氢化用氢气的催化氢化 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下

12、，有机物与氢气（H H2 2) )发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化催化氢化。336.6.1 6.6.1 催化氢化的方法催化氢化的方法 1 1 气气- -固相接触催化氢化固相接触催化氢化2 2 气气- -固固- -液三相非均相催化氢化（简称液相法）液三相非均相催化氢化（简称液相法）3 3 液相均相配位催化氢化。液相均相配位催化氢化。 346.6.1.1 6.6.1.1 气气- -固相接触催化氢化固相接触催化氢化n特点特点 优点优点：（1）不使用溶剂；不使用溶剂； （2）可在常压、低压下反应；）可在常压、低压下反应； （3）催化剂价格低廉；）催化剂价格低廉； （4）成本低；）成本低； （5）三

13、废少。）三废少。 缺点：缺点：要求被氢化物容易汽化和良好的热稳定性。要求被氢化物容易汽化和良好的热稳定性。356.6.1.2 6.6.1.2 气气- -固固- -液非均相催化氢化液非均相催化氢化n优点：优点：（1 1）反应活性高，应用范围广；）反应活性高，应用范围广；（2 2）反应的选择性好，副反应少、产品质量好、收率高；）反应的选择性好，副反应少、产品质量好、收率高；（3 3）无环境污染；）无环境污染；（4 4）可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；）可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；（5 5）还原剂氢气价廉。）还原剂氢气价廉。n需要考虑以下问题：需要考虑以下问题：（1

14、1）要有价廉、方便的氢源；）要有价廉、方便的氢源；（2 2）使用氢气的安全；）使用氢气的安全；（3 3）使用压力设备的安全；）使用压力设备的安全；（4 4）催化剂的制备、活化、回收、循环使用和使用安全等；）催化剂的制备、活化、回收、循环使用和使用安全等；（5 5）设备投资。）设备投资。 366.6.2 6.6.2 气气- -固固- -液非均相催化氢化液非均相催化氢化6.6.2.1 6.6.2.1 催化剂催化剂B族的金属族的金属 ：Ni，Pt, Pd其他： Cr, Ru, Rh,Ir37（1）镍催化剂）镍催化剂2Ni-A1+2NaOH+2H2O2Ni+2NaAlO2 +H2 （2）铂催化剂）铂催

15、化剂 （3）钯催化剂）钯催化剂386.6.2.2 6.6.2.2 主要影响因素主要影响因素n对溶剂要求对溶剂要求（1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度；（2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。）对产物有较大的溶解度，有利于解析。n溶剂的种类溶剂的种类 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：高压反应使用溶剂：H2O39n介质的酸碱度介质的酸碱度: : 加氢加氢: : 中性条件中性条件氢解氢解: : 碱性或酸性条件碱性或酸性条件n温度和压力温度和压力PtPt、Pd: Pd: 较低的温度和氢压较低的温度和氢压Ni: Ni: 较高的氢化温度较高的氢化温度

16、406.6.2 6.6.2 催化氢化的应用范围催化氢化的应用范围 41 6.6.4.1 6.6.4.1 催化氢化制苯胺催化氢化制苯胺6.6.3 6.6.3 硝基苯的催化氢化硝基苯的催化氢化n 列管式固定床气列管式固定床气n 流化床气流化床气n 液相法液相法 42(1) (1) 列管式固定床气列管式固定床气- -固相接触催化氢化法固相接触催化氢化法 a a 列管式固定床反应器的结构列管式固定床反应器的结构 43 b b 列管式固定床的优点：理想置换型反应器，列管式固定床的优点：理想置换型反应器，反应速率快。反应速率快。 c c 列管式固定床的缺点：列管式固定床的缺点： 进口处，反应原料进口处，反

17、应原料浓度高，反应热大；出口处，原料浓度低，反浓度高，反应热大；出口处，原料浓度低，反应热小。有应热小。有“热点热点”。 d d 固定床法的开发固定床法的开发 e e 固定床单套年生产能力扩大到万吨级以上时固定床单套年生产能力扩大到万吨级以上时出现的问题出现的问题 44 (2) (2) 流化床气流化床气- -固相接触催化氢化法固相接触催化氢化法 a a 流化床反应器的结构流化床反应器的结构1-1-加催化剂口，加催化剂口，2-2-预分预分布器，布器，3-3-分布板，分布板，4-4-卸卸催化剂口，催化剂口，5-5-内部构件，内部构件，6-6-热交换热交换器，器，7-7-壳体，壳体，8-8-旋风分旋

18、风分离器离器45 b b 流化床的优点流化床的优点 c c 流化床的缺点流化床的缺点 d d 流化床法的开发流化床法的开发 e e 流化床扩大生产能力出现的问题流化床扩大生产能力出现的问题 46(3) (3) 液相法液相法 a a 液相法的开发液相法的开发 b b 液相法的优点液相法的优点 c c 液相法的缺点液相法的缺点 d d 使用情况使用情况476.6.4.2 6.6.4.2 硝基苯的液相催化氢化转位法制硝基苯的液相催化氢化转位法制对氨基苯酚对氨基苯酚 48转位法的转位法的优点优点(1)成本低(2)工艺简单转位法的转位法的缺点缺点 (1)催化剂费用高Pt/C(2)反应的选择性有待进一步提高(3) 分离工艺较复杂(4)并产生一定的废液。496.6.4.3 6.6.4.3 硝基苯的液相双分子催化氢化制硝基苯的液相双分子催化氢