第二章金属及合金相的晶体结构_图文

1、材料科学基础第二章金属及合金相的晶体结构刘彤Chapter Outline金属的晶体结构密排面堆积方式晶体结构间隙固溶体中间相结构常见金属的晶体结构面心立方结构(A1face-centred cubic lattice体心立方结构(A2body-centred cubic lat tice密排立方结构(A3hexagonal close-packed lattice A BA金属键无饱和性和方向性,使其晶体结构倾向于最紧密堆垛。将原子看作刚性球,构成相互接触圆球模型,更确切表示原子排列。面心原子shared by 2 cells: 6 x 1/2 = 3顶角原子shared by 8 cell

2、s: 8 x 1/8 = 1面心立方结构金属:-Fe, Al, Cu, Ni, Au, Ag 和Pt 等。面心立方结构结构符号A1,Pearson 符号c F4。每个晶胞含4个原子。(0,1/2,1/2(0,0,0(1/2,1/2,0(1/2,0,1/2配位数与致密度面心立方结构的致密度为致密度是衡量原子堆垛紧密程度的,为晶胞中原子所占体积(V a 与晶胞体积(V 的比值:=V a / V 面心立方晶胞面对角线为原子半径的4倍,即(r 24/=a 配位数(Coordination NumberCN 是晶体结构中每个原子的最近邻原子数目。a/22密排面111密排方向<110>面心立方

3、结构的配位数为12,最近原子间距离为结构符号A2,Pearson 符号c I2每个晶胞含2个原子体心立方结构体心立方结构的金属包括:-Fe, Cr, W, Mo, V 和Nb 等。体心立方结构配位数为8,原子间距a/23还有6个次近邻原子,间距为a ,相差15.5%。体心配位数也表示为CN=8+6。体心立方结构的致密度为体心立方晶胞体对角线为原子半径的4倍,即(r34/=a 体心原子shared by 0 cells: 1 x 1 = 1顶角原子shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1(1/2 1/2 1/2(000密排面110密排方向<111>密排六方结构结构

4、符号A3,每个晶胞含6个原子。Pearson 符号h P2(3轴坐标,h P2表示其属于六方晶系的简单六方点阵。每个晶胞含2个原子。密排六方结构的金属包括:-Ti, Mg, Zn 和Cd 等。理想密排六方结构中,点阵常数与原子半径关系为a=2r 。(0001面和面心立方111面具有相同的最紧密排列方式。理想密排六方结构的致密度为(74.06/22/33/4(223=×=c a r 4轴坐标系更好地显示出六方对称性。理想的密排六方结构,c/a 1.633,理想轴比值,Ideal ratio 。a=+/4c /3a 22密排六方结构配位数为6+6,原子间距/4c /3a 22+(000(

5、1/3 2/3 1/2密堆结构:由2维密排原子面以最密排的方式堆积而得。密排面堆积方式-面心立方结构密排面中每个球与6个球相切,周围有6个间隙。面心立方结构:111面按ABCABC 顺序排列A AA sitesB sites B BBB B BB 2D ProjectionC sites C C C AB C 面心立方晶胞堆积方式:ABAB.密排面堆积方式-密排六方结构3D Projection A sites B sites A sites 2D ProjectionBottom layerTop layerMiddle layer密排六方晶胞密堆结构中的间隙金属晶体结构的间隙可容纳尺寸较小

6、的非金属原子,形成间隙固溶体或间隙化合物。两种间隙类型:密堆结构中四面体间隙数是八面体间隙数的2倍。八面体间隙,每个间隙周围有6个原子,每个原子周围有6个间隙,6 1/6, 即平均1个原子有1个四面体间隙。四面体间隙,每个间隙周围有4个原子,每个原子周围有8个间隙,8 1/4, 即平均1个原子有2个四面体间隙。面心立方结构间隙八面体间隙中心分布于棱边中心和立方体中心四面体间隙中心分布于8个小立方体的中心面心立方晶胞有4个原子,故有8个四面体和4个八面体间隙。四面体间隙半径与原八面体四面体八面体间隙的间隙半径与原子半径密排六方结构中间隙八面体间隙中心坐标为(2/3 1/3 3/4六方棱柱晶胞含6

7、个原子,故含12个四面体和6个八面体间隙。四面体间隙中心坐标为(1/3 2/3 7/8理想紧密堆垛,四面体八面体间隙a=+/4c /3a 22体心立方结构中间隙略受压缩的八面体间隙;八面体间隙中心位于棱边中心和面心八面体间隙半径: r=1/2(a-2Rr 0.155 R晶胞含6 (61/2+121/4 个八面体间隙。平均1个原子3有个八面体间隙。八面体间隙四面体间隙四面体间隙半径: r= (a 5/4-Rr 0.291 R晶胞含12 (4 6 1/2个四面体间隙。平均1个原子含6个四面体间隙。非正四面体间隙。同素异构性(Allotropy 同素异构性又称同素异晶性,是指某些元素在温度或压力变化

8、时,晶体结构发生变化的一种特性。在金属元素中,有37个元素具有同素异构性。具有同素异构的元素,一般在低温时以fcc ,hcp 等密排结构稳定存在,而高温时则以较不致密的bcc 等结构稳定存在。曲线相交发生同素异构转变G = H -TS铁的同素异构性0.2578-Fe 912 1.1%-2.44%变化率0.012250.2515-Fe 原子体积(nm 3原子间距(nm-Fe bcc -Fefcc -Febcc G = H -TS 铁磁转变使熵增大显著变化同素异构转变温度突变突变金属晶体中的原子大小1928年,Goldschmidt 以CN=12为标准,对r 修正如下:适用于结构简单,但对于复杂结

9、构金属,因CN 难确定而不适用,如镓、锑、锌、镉、铍、a 锰、钚等。采用原子体积(,它为晶胞体积除以晶胞原子数。将此体积拟合成球体,而导出原子半径r 0=(3 /41/3,3412修正值(%160.2515原子间距(nm-Fe 912 -Fe 最邻近原子间距求原子半径,但r 随配位数增大而增大。按电子理论,结合键不变,原子所占体积与晶体结构无关。一般金属元素的同素异构转变V <1%。消除CN对r影响数值接近晶体堆垛致密度不同则r 应不相同,即r 应与配位数有关。(1(2不和端际相连的相,结构和纯组元不相同,简称中间相。可分为3个主要类型:正常价化合物;电子相;尺寸化合物。中间相也可有一定

10、的固溶度,此固溶体称为二次固溶体。合金相分类保持纯组元晶体结构,位于相图端部,称为端际固溶体或一次固溶体,简称固溶体。根据溶质原子类型,一次固溶体分为:置换固溶体和填隙固溶体在金属中加入其它金属或非金属元素组成合金,形成具有一定结构和成分的相合金相分为固溶体(Solid Solution 和中间相(Intermediate Phase 溶质原子取代溶剂原子在晶体结构中的位置所形成的固溶体。溶质取代溶剂原子,使晶格发生畸变,产生弹性应变,使固溶体的点阵常数变化。尺寸因素(Size Factor 溶质和溶剂的相对尺寸差别小于15%。电负性效应(Electronegative Valency Eff

11、ect两类原子的电负性相差较小,才可能获得较大固溶度。置换固溶体(1溶质溶剂休姆-罗瑟里(Hume-Rothery 提出2个增大置换固溶体的固溶度经验性规律置换固溶体(220世纪50年代,Darken Gurry 进一步考虑尺寸和电负性因素提出Darken-Garry 图。Darken-Garry 椭圆做法:一轴为溶剂电负性的±0.4;另一轴为溶剂原子半径的±15%。1979年Gschneidner 根据溶剂和溶质在元素周期表中的位置,并利用Darken-Garry 图,预测的固溶度比仅用此图提高了20%。Darken-Garry 图椭圆内元素在溶剂中有较大固溶度椭圆外元素

12、在溶剂中有很小固溶度Ta 为中心椭圆溶质原子尺寸足够小,在固溶体中处在晶胞的间隙位置,形成间隙固溶体。间隙固溶体(1溶的H 、O 、N 、C 和B (r 分别是0.046、0.060、0.071、0.077和0.097nm 才可能成为溶质。即使这些小原子元素,r 都比金属晶体结构间隙半径大得多,引起晶格畸变,点阵常数增加,而且间隙固溶度都是非常低的。-Fe 中,r=0.053 nm ,C 和N最多溶入8.9 和10.3 at. % 。面心立方八面体间隙数等于晶胞内原子数,故八面体间隙数被C 和N 原子占据9.8%和11.5 %。间隙固溶体(2-Fe 的四面体间隙r=0.036 nm ;八面体间

13、隙r=0.019nm 。八面体间隙r=0.414R 面心立方结构四面体间隙r=0.225R 最大间隙八面体间隙四面体间隙r=0.291R r=0.155R 体心立方结构C 和N 在-Fe 中的最大溶解度为0.1和0.4 at.%。相当于0.033和0.13% 的八面体间隙被C 和N 占据。多元体系(Fe-Mn-C,同时包含取代式和间隙式原子。C, N 体心四方间隙虽多但尺寸小,其固溶度小。体心立方各向异性较大,局部易畸变为体心四方,平均保持立方。有序固溶体溶质原子分布可能是无序的,也可能是部分和完全有序的。只有理想配比(如AB且构简单的理想单晶体才是完全有序的。与无序时相比,有序固溶体因在XR

14、D 中,出现一些新衍射环,也称为超结构。反相畴界有序畴反相畴有序固溶体中存在一些有序畴,畴中溶质和溶剂原子呈完全有序排列,但各畴间原子排列无序,畴界处会有较多同类原子相邻。有序畴又成为反相畴。晶体中存在缺欠和晶界,一般不能形成完全有序。CuZn bcc Cu Zn B2型Cu 3Aufcc LI2型电子相(1Cu/Ag/Au 与副B 族元素组成的相图非常相似(如Cu-Zn 、Ag-Cd 、Ag-Zn 等;相区成分范围较宽,都存在, 和相,除外结构都比较简单。Cu-Zn At. %Ag-CdAt. %电子相(2密排六方复杂立方体心立方晶体结构7/4(1.7521/13(1.621*1/2 + 2

15、*1/2电子浓度值CuZn 3Cu 5Zn 8CuZn 假想化合物相Cu 3d 104s 1Zn 3d 104s 21933年,Bernal 建议称之为电子化合物。相区成分较宽,从化学意义讲,不该算化合物。故按假想化学式给出特定电子浓度无重要意义。如相实际电子浓度范围为1.781.88,与假想CuZn 3的电子浓度不同。Massalski 认为称其为电子相更恰当。20世纪20年代,Home-Ruthery 提出用电子浓度表征, 和相。Z A ,Z B 分别为A 、B 组元价电子数,V B 为B 组元摩尔分数。电子浓度(e/a= Z A (1-V B + Z B V B正离子价电子数正好能使负离

16、子具有稳定的电子层结构,即A m B n 化合物中, 结合一般是离子键。e A 和e C 分别是正和负离子在非电离状态下的价电子数。晶体结构比较简单,不同于组成元素,主要有4种类型:NaCl 型结构面心立方,结构符号B1,Pearson 符号c F8。点阵结构基元是1个钠离子和1个氯离子。可想象为2个互相穿插的fcc 点阵,每个点阵由一种离子构成,另一种离子占据点阵的八面体间隙。正常价化合物(1me C =n(8-e A 这类化合物:Hf C 、Hf N 、VC 、TiO 、TiC 、ZrO 等。CaF 2型结构结构符号C1,Pearson 符号c F12。F 处于Ca 面心立方点阵的四面体间

17、隙中。点阵结构基元由1个Ca+2个F 原子组成。如Mg 2Si 、Mg 2Pb 、CoSi 2 、UO 2 、VO 2及稀土氢化物等。闪锌矿型(ZnS 结构结构符号B3,Pearson 符号c F8。S 处于Zn 面心立方点阵的4个四面体间隙,上、下层S 原子的位置交叉错开。点阵结构基元由1个Zn+1个S 组成。一个单胞内有8个原子。如AlSb 、CdS 、CdSe 、CdTe 、GaSb 、ZnO 、ZnS 、ZnSe 等。正常价化合物(2F Ca CaF 2ZnS正常价化合物(3纤维锌矿型(ZnS 结构正常价化合物与其组成元素的物化性质不同,通常熔点、硬度及脆性均较高。点阵结构基元是由2个

18、Zn + 2个S 原子组成。一个单胞含4个原子。如AlN 、BeO 、CdS 等,以及本征半导体GaAs 、GaSb 、InSb 等。四面体间隙可想象为Zn 及S 各自构成密排六方点阵,这两个点阵个沿c 轴错开c /3。即每个点阵占据另一点阵的四面体间隙位置。结构符号B4,Pearson 符号h P4,拓朴密堆相(Topologically Close-packed Phase 在很多化合物结构中,原子尺寸起主要作用,并倾向于紧密堆垛,称为拓朴密堆相,包括间隙化合物、Laves 、相等。间隙化合物由原子半径r 比较大的过渡金属(M 与r 比较小的H, B, C, N, O,等非金属组成的化合物

19、,非金属原子占据金属原子结构间隙。具有金属光泽和导电性的高熔点、高硬度较脆的化合物。黑格(Hagg 根据RX /R M 对其分类:(1R X /R M <0.59,金属原子大多位于面心立方或密排六方位置,而非金属原子占据结构间隙。形成简单结构,分子式MX, M 2X, M 4X, MX 2,但实际成分常有一定范围,与间隙填充程度有关。ZnS NaCl MX 常具有NaCl(B1,cF8型或闪锌矿(B3,cF8型结构,如ZrC, TiN, VC, ZrH 等。金属位于面心立方结构结点,非金属原子位于NaCl 的八面体间隙或闪锌矿的S 位置。间隙化合物Fe 3C 晶体结构可看作由6个Fe 原

20、子构成的三角棱柱和柱内1个C 连接而成,角上的铁原子为2个三角棱柱共享。Fe 3C 具有正交结构,结构符号DO11,Pearson 符号oP16,1个晶胞有12铁原子+ 4个碳原子。它是P 单胞。(2R X/R M >0.59, Cr 、Mn 、Fe 和Zr的碳化物中,R X/R M =0.60 0.61,形成复杂间隙化合物。M 2X 常具有Fe 2N (L3, hP3型结构,如Cr 2N, Mn 2N, W 2C 。金属位于密排六方结构结点,非金属原子位于八面体间隙。xy 平面投影Z 轴坐标4个晶胞单个晶胞这些三角棱柱在Z 轴方向分两层,每层都有2种取向。Laves 等人原创性地研究了许多中间相可以用AB 2表示的密堆结构(A 为较大原子。1939年, Schulze 建议称其为Laves 相。3种典型晶体结构:MgCu 2(cF24型152个、MgZn 2(hP12型67个, MgNi 2(hP24型极少数。MgCu 2结构符号C15,Pearson 符号c F24, 一个晶胞中含8个Mg 原子,16个Cu 原子。晶胞可分为8个小立方体,Mg 处于