关键词水分散;甲乙酮肟;封闭;脂肪族;多异氰酸酯

1、摘要:以甲乙酮肟为封闭剂,以单羟基聚环氧乙烷为亲水改性剂,分别考察了不同改性剂用量、n(OH)n(NCO)、反应温度、反应时间对脂肪族水分散封闭型多异氰酸酯合成的影响。用红外光谱对封闭前后及解封后产物的结构进行了表征及分析。用合成的产物与含羟基水分散聚氨酯树脂进行配漆,并对漆膜性能作了初步探讨。    关键词:水分散;甲乙酮肟;封闭;脂肪族;多异氰酸酯    0引言    近20年来,用封闭型多异氰酸酯制作单包装聚氨酯涂料,尤其是水性聚氨酯涂料和粉末涂料的研究引起涂料界的高度

2、关注。各种新的封闭剂已经商品化,其用途已得到开发。封闭型聚氨酯最主要的优点是分散于水中时不会与水发生副反应,制得的水分散体稳定性好,且能与含活性H的水系聚氨酯共混,然后经高温交联以提高涂膜的耐水性、耐溶剂性等。多异氰酸酯的结构、相分离程度及封闭剂的结构均对稳定性有影响。脂肪族封闭多异氰酸酯比芳香族封闭多异氰酸酯体系的水解稳定性好。DLJansse研究了甲乙酮肟(ME2KO)封闭的TDI和HDI体系在pH值7.59.0范围的水解稳定性,发现HDI等脂肪族体系有足够的水解稳定性,可用于单组分涂料。与醇、酚和己内酰胺封闭剂比较,肟类具有较低的解封温度,在封闭型脂肪族聚氨酯溶剂型涂料中肟是最好的封闭剂

3、,曾是汽车面漆中的首选。肟类有不同的结构,很容易由羟基化合物与羟基胺反应制得。肟封闭剂的一个突出优点是对异氰酸酯有很高的活性,无需用催化剂便可发生封闭反应。与辛醇比较,甲乙酮肟与环己基异氰酸酯的反应速率要快5070倍。封闭剂的解封温度与肟取代基的立体效应有关。一般而言,脂肪族异氰酸酯封闭产物的解封温度较芳香族异氰酸酯高。采用相同封闭剂,HDI封闭物的解封温度一般要比TDI封闭物的高1020。本研究用HDI三聚体为多异氰酸酯组分,以甲乙酮肟为封闭剂,以单羟基聚环氧乙烷为亲水改性剂合成水分散封闭型多异氰酸酯,考察了封闭剂中活性氢与异氰酸酯基团的物质的量比、反应温度、反应时间对封闭反应的影响,以及亲

4、水改性剂的用量对产物亲水性能的影响;探讨了封闭的预聚体的解封反应,确定了其解封温度,并用红外光谱比较了封闭前后和加热解封后的预聚体。    1试验部分    N-3390:BAYER公司;单羟基聚环氧乙烷:南京金陵石化;甲乙酮肟(MEKO)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA):国产。    将计量的N-3390和部分PMA投入四口反应瓶中,搅拌下加入单羟基聚环氧乙烷,升温至5080保温反应至理论NCO含量,然后出料备用,再将MEKO投入反应瓶,搅拌下滴加前述预聚物,滴完后加入剩余PM

5、A,在7090保温反应至终点,最终得到封闭的多异氰酸酯,即水分散封闭型多异氰酸酯。    用前述合成的水分散封闭型多异氰酸酯与含羟基水分散树脂进行配漆,并制板进行性能检测,制板及检测标准按HG/T38282006室内用水性木器涂料的要求执行。    用二正丁胺法,按多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法(GB12009141989)定量分析NCO含量,并用PEPargon1000傅里叶红外光谱仪表征。2结果与讨论    水性聚氨酯的亲水改性方法主要有3种:阴离子型改性、

6、阳离子型改性及非离子型改性。阴离子及阳离子型改性对产品的贮存稳定性均有不同程度的影响,而相对来说,非离子型亲水改性的封闭型多异氰酸酯稳定性最佳。因此本研究以单羟基聚环氧乙烷为亲水改性剂,通过试验不同量的单羟基聚环氧乙烷对封闭多异氰酸酯亲水改性后产物的亲水性及贮存稳定性,确定最佳的比例。改性剂质量分数分别为5%、10%、15%、20%时,试验结果见表1。    表1不同亲水改性剂用量下产物的水分散性及贮存稳定性  水分散封闭型多异氰酸酯的合成    从表1可以看出,随着亲水改性剂用量的增加,产物的

7、亲水性逐步提高,但是过多非离子亲水改性剂的加入使产品乳化分散后的水解作用加快,使封闭的NCO较快地水解,并与水发生反应产生凝胶,影响产物的贮存稳定性。过多的非离子亲水改性剂残留在漆膜中还会影响成膜后漆膜的耐水性,因此亲水改性剂的加量以10%为宜。    以MEKO作为封闭剂,通过测定封闭后的NCO含量,考察了n(OH)n(NCO)对预聚体封闭反应的影响,其结果用封闭率表示。封闭率=(预聚物中NCO%-封闭物中NCO%)/预聚物中NCO%×100%,其结果见表2,其中反应温度为80,反应时间为4h。    

8、表2n(OH)n(NCO)对封闭率的影响水分散封闭型多异氰酸酯的合成    从表2可以看出,随着n(OH)n(NCO)的不断提高,产物的封闭率也不断加大,当n(OH)n(NCO)达到1.2时,产物中的游离NCO被完全封闭,因此,最佳的n(OH)n(NCO)为1.2。    在封闭反应中,影响封闭率的因素还有反应温度,表3列出n(OH)n(NCO)为1.2、反应时间为4h时,不同反应温度下产物的封闭率。    表3反应温度对封闭率的影响水分散封闭型多异氰酸酯的合成 &

9、#160;  从表3可以看出,随着反应温度的升高,产物的封闭率也随之升高,当反应温度为80时,产物的封闭率已达到100%,而当温度进一步升高时,产物的颜色也随之加深,因此,反应温度以80为宜。    影响反应转化率的因素还有反应时间,表4列出了n(OH)n(NCO)为1.2、反应温度为80时,不同反应时间下产物的封闭率。    表4反应时间对封闭率的影响 水分散封闭型多异氰酸酯的合成    从表4可以看出,随着反应时间延长,产物的封闭率也随之提高

10、,当反应时间达到4h时,产物的转化率以达到100%,因此,当n(OH)n(NCO),最佳反应时间是4h。    以MEKO作封闭剂,n(活泼H)n(NCO)为1.2,反应温度为80,反应时间为4h所得的水分散封闭型多异氰酸酯作为标准样品,进行了解封试验。    将水分散封闭型聚异氰酸酯用丙酮溶解后,加入数滴苯胺,用水浴升温加热。观察发现,当温度升至90左右,体系出现浑浊。因为NCO能与苯胺迅速反应沉淀,故初现浑浊时的温度就是封闭型异氰酸酯树脂开始解封的温度,即初始解封温度。本试验中封闭型异氰酸酯树脂的初始解封温度为

11、90。    图1是未封闭的多异氰酸酯和完全封闭的标准样品(80反应得到的水分散封闭型聚异氰酸酯)的对比红外光谱。水分散封闭型多异氰酸酯的合成    (a)封闭前的多异氰酸酯;(b)封闭后的产物    图1封闭前聚异氰酸酯与封闭后产物的对比红外谱图    从图1可以看出,封闭后产物中22602270cm-1的NCO基团特征吸收峰消失;对应的在3300cm-1附近出现了NH基团的特征谱带,表明NCO与活泼H反应生成了NH;在1730cm-

12、1出现了NHCOO基团中CO伸缩振动的特征谱带。红外光谱结果表明产物的NCO已经被完全封闭。图2是经过150烘烤30min的标准样品。水分散封闭型多异氰酸酯的合成    图2解封后产物的红外谱图    图2中在1730cm-1出现的NHCOO基团中CO伸缩振动的特征谱带已完全消失,而在22602270cm-1处又重新出现了较强的NCO基团特征吸收峰。表明在150的温度下烘烤30min已使封闭的NCO基团解封。    以含羟基水分散树脂和前述合成的水分散封闭型多异氰酸酯按质量比81进行配漆制板,表干后在150烘烤30min,漆膜性能见表5。    表5固化后漆膜性能水分散封闭型多异氰酸酯的合成    从表5可以看出,以本研究合成的水分散封闭型多异氰酸酯为固化剂,与含羟基水分散树脂配漆,烘烤固化后漆膜具有较高的硬度,较好的机械性能以及优良的耐水、耐溶剂擦洗性能。