锂镍钴锰氧化物电极材料研究进展

1、综述与专论锂镍钴锰氧化物电极材料研究进展 3李艳娟 , 田永淑 , 王 岭 , 李跃华 , 王 静(河北理工大学 , 河北唐山 063009 摘 要 :L i N i x CoyM n 1-x -yO 2作为锂离子电池正极材料具有比容量高 、 循环寿命长 、 价格低 、 无污染等优点 。综述了镍 、 钴 、 锰不同物质的量比对 L i N i x CoyM n 1-x -yO 2正极材料电化学性能的影响 ; 以 L i (N i 1/3Co 1/3M n 1/3 O 2为例重点介绍了锂含量对 L i (N i1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2性能的影响 , 目前所采用的合成方法 (如高温固

2、相法 、 共沉淀法 、 溶胶 -凝胶法 、 喷雾干燥法 及其对电化学性质的影响 ; 最后 , 对 L i (N i1/3Co 1/3M n 1/3 O 2的表面处理与掺杂的研究进展情况进行了介绍 , 并对 L i (N i1/3Co 1/3M n 1/3 O 2正极材料的发展进行了展望 。 关键词 :L i N i x CoyM n 1-x -yO 2; L i (N i 1/3Co 1/3M n 1/3 O 2; 中图分类号 :T Q131. 11 文献标识码 :A ( 12-i n ox i electrode ma ter i a lsL i Tian Yongshu,W ang L i

3、ng, L i Yuehua,W ang J ing (Hebei Polytechnic U niversity, Tangshan 063009, China Abstract:A s the cathode material of L ithiu m -i on battery, L i N i x CoyM n 1-x -yO 2has the characteristics of high s pecificvolu me, l onger cycle life, l ower cost and no har m t o envir on ment etc . . The influ

4、ences of the different a mount -of -substancerati os of N i, Co, and Mn at om on the che m ical perf or mances of L i N i x CoyM n 1-x -yO 2cathode materials were su mmarized . A tthe sa me ti m e, taking L i (N i 1/3Co 1/3M n 1/3 O 2as an exa mp le, the effects of L i content on the perf or mances

5、of L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2were intr oduced in detail . The p resent synthesis methods of L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2, such as high -te mperature s olid reacti on method, co -p reci p itati on method, s ol -gel method and the s p ray dry method as well as the influ 2 ences of these methods on i

6、ts che m ical perfor mances were intr oduced t oo . A t last, the research p r ogress on the surface modi 2 ficati on and dop ing of L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2was discussed and the devel opment p r os pect of L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2cath 2 ode materials was f orecasted . Key words:L i N i x Co

7、yM n 1-x -yO 2; L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2; electr ode materials; research p r ogress1 不同物质的量比对电化学性能的影响 1. 1 不 同 的 N i, Co, Mn 物 质 的 量 比 对L i N i x CoyM n 1-x -yO 2电化学性能的影响 对于化合物 L i N i x CoyM n 1-x -yO 2, 不同的 N i, Co,Mn 物质的量比对其化学性质有着重要的影响 。 Yao Chen 等 1于 850 和 900 下在空气中用共沉淀法合成的 L i N i x CoyM n

8、1-x -yO 2(0 x 0. 3,y =0. 2 , 经验证它们是纯相的 , 3. 04. 3V 范围 内 , 0. 4mA /c m 2电流密度下 , 所得样品具有 150 170mA h /g 的容量 。 J. Choi 等 2经实验证明在 Mn 含量丰富的化合物 L i N i 0. 5-y Co 0. 5-y M n 2y O 2(2y > 0. 6 和 L iCo 0. 5-y M n 0. 5-y N i 2y O 2(2y 0. 2 中会出现 L i 2Mn O 3杂项 , 导致可逆容量降低 。 N i 含量高时 , 在 900 的烧结温度下 , 锂会挥发 , 当 2y

9、 0. 33时 , 可 获得最大容量值和最高容量保持率 。 B. J. Hwang 等 3通 过 理 论 与 实 验 相 结 合 证 明 了 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2是一高容量 、 稳定性好的电极 材 料 。 由 I . Belhar ouak 等 4制 得 的 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2在 2. 94. 6V, 0. 1mA /c m 2电 流密度下 , 具有首次放电比容量为 200mA h /g的 良好电化学性能 。 1. 5C 倍率放电 , 100次循环后容 量未衰减 , 5C 倍率放电 200次循环后衰减仅 18%。3基金项

10、目 :河北省自然科学基金资助项目 (E2007000578 ; 河北省教育厅自然科学研究资助项目 (2005346 。 1第 39卷 第 12期 2007年 12月 无机盐工业I N ORG AN I C CHE M I CALS I N DUST RY后经 DSC 测试证明其具有良好的热力学稳定性 。 由 以 上 研 究 者 的 实 验 结 果 表 明 :L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2是 L i N i x CoyM n 1-x -yO 2中电化学性能较优的正极材料 。1. 2 初始原料中 L i 含量对 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2的影

11、响 Zhang L ianqi 等 5在试验中证明当 L i 在初始 原 料 中 过 量 时 , 过 量 的 锂 会 混 入 到 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2的过 渡 金 属 层 中 , 同 时 部 分N i 2+变 为 N i 3+。当 L i 1+ y (N i1/3Co 1/3M n 1/3 1-yO 2中y =1/7时 , N i 2+全 部 变 为 N i 3+, 形 成 L i (L i 1/7N i 2/7Co 2/7Mn 2/7 O 2, 后 者 可 以 看 作 是 L i N i O 2-L i CoO 2-L i 2MnO 3系的一个成员 。而随

12、制 备 L i (N i1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2的初始物料中 L i 含量不 同 , 形 成 的 不 同 产 物 介 L i (N i 1/3Co 1/3/32(N 222/7 , L ianqi 等以 不同 锂 含 量 x =n (L i /n (M =1. 01. 3 (M =Ni +Co +Mn 制成正极材料 , 进行实验分析 得出 , 当锂含量增加时 , 有效地抑制了 N i O 的生成 , 使单相化合物的合成温度降低 , 且充放电容量增大 , 但 x =1. 3时不可逆容量急剧增加 。 综合考虑得出 当 x =1. 2时材料有最好的循环性能 。此外 , Yanko Ma

13、rinov Todor ov 6对不同锂含量 (x =1. 00, 1. 05, 1. 10, 1. 15, 1. 20 的样品进行试验 得出 , 锂含量增大 , 晶格常数减小 (主要是 N i 的价态 升高的 原 因 , 循 环 性 能 提 高 (当 x =1. 20时 , 100次循环后 , 容量保持率为 93. 4%, 而 1. 00时仅 86. 9% , 倍率性能提高 (x =1. 20时接近 L i CoO 2 ; 但当 x >1. 10时放电容量下降 , 可能是 N i 价态升高 引起的理论容量变小 。当 x =1. 10时获得最高库 仑效率 89. 7%。但所有样品首次循环

14、库仑效率都不如 L i Co O2和 L i -Mn 尖晶石的高 , 主要原因是锂 离子扩散和导电性的下降 。 可见 , 循环性能 、 倍率性 能 、 库仑效率未能同时达到最理想状态 。由此可见 , 合适的 L i 含量能有效提高电池的电 化学性能 。2 L i (N i 1/3Co 1/3M n 1/3 O 2的不同合成方法及 其对化学性质的影响2. 1 高温固相法 高温固相合成法是制备正极材料比较成熟的一 种方法 。 Tsut omu Ohzuku 等 7首先采用高温固相法 在 1000 、 空气 气氛中 、 15h 条 件下 合成出 了 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3

15、O 2, 其在 3. 54. 2V 范围内 , 容 量 为 150mA h /g; 3. 55V 时 , 容 量 为 200mA h /g 。 W ang Zhaoxiang 等 8将化学计量的 N i 2O 3, Co 2O 3,MnO 2与过量 7%的 L i O H H 2O 充分 混合后在 8501100烧 结 24h 得 到 纯 相 的 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2, XRD 衍射图谱说明产物具有 -NaFeO2型层状结构 , 晶型完美 , 表现出良好的电 化学 性 能 。 L iu J ingjing 等 9通 过 低 温 固 相 法 在 600, 70

16、0, 800 合 成 了 具 有 层 状 结 构 的 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2, 在 室 温 、 100mA /g电 流 密 度 、 2. 74. 35V 电压范围内充电容量分别为 169, 186, 183 h /g; 20/ , 141mA h /g ( h /g (首次放电 ; 3C 倍率放电测试 , 700 烧结得到 的产物 20次循环后容量保持率 90%, 表现出良好 的循环性能 。2. 2 共沉淀法目前研究的主要为碳酸盐 、 氢氧化物及草酸盐 共沉淀法 。碳酸盐共沉淀法就是以 N i, Co,Mn 的硫酸盐或硝酸盐用 NH3 H2O 来 调节 pH,

17、 以一 定浓度 的 NH 4HCO 3或 Na 2CO 3等为沉淀剂来制共沉淀物前躯体 , 然后混锂 , 烧结 (7501000 , 空气或 O2得产物 。 T . H. Cho 等 10由 MnS O4 (45 H 2 O, N iS O 4 6H 2O, CoS O 4 7H 2O, Na 2CO 3为初始原料制备得 N i1/3Co 1/3Mn 1/3CO 3, 预热 , 混锂 , 烧结 (空气中 得 L i (N i1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2。 通过 XRD 研究 , 006/102和 108/110这两组峰分裂程度比较明显 , 说明成功合成了层状 L i (N i1/3C

18、o 1/3Mn 1/3 O 2。在 800 烧结 所得到的产物 , 在 2. 84. 5V 范围内 , 20mA /g 的 充放电电流密度下 , 放电容量达 186. 7mA h /g, 不 可逆损失仅 10. 72%, 2. 5C 倍率放电下 , 首次放电 容量 145. 7mA h /g 。氢氧化物共沉淀是以 N i , Co, Mn 的硫酸盐或硝酸盐在 NH3 H2O 配位剂的作用下 , 同一定浓度 Na OH 或 L i O H H 2O 进 行 反 应 得 到 Ni -Co -Mn (OH 2, 再与 L i O H H 2O 或锂盐混合后高温烧结 (7501000 , 空气或 O2

19、得到 L i -N i -Co -Mn -O 化合物 。 M. H. Lee 等 11在氮气保护下 , 以 N iS O4, CoS O 4, MnS O 4, L i O H 为原料 ,用 NH4OH 为配位剂 , Na OH 溶液调节 pH =11, 得 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2, 晶格参数 a =0. 28639nm ,2 无机盐工业 第 39卷第 12期c =1. 42524n m , 在 30 , 电流密度为 20mA /g,2. 84. 3V, 2. 84. 4V , 2. 84. 5V 范围内 , 首次放电容量分别为 160, 168, 177mA

20、 h /g; 55 , 电 流密度为 20mA /g, 2. 84. 3V 范围内 , 首次放电容 量为 168mA h /g,25次循环后 , 容量保持率 98%。草酸盐沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学 成分的物质混合 , 在混合液中加入沉淀剂 M 2C 2O 4(M =H +, NH +4, K +, Na + 制备前驱体沉淀物 , 再将沉淀物进行干燥或煅烧 , 从而制得相应的粉体颗粒 前躯体 , 然后混锂 , 烧结 , 得产物 。 Tae -Hyung Cho 等 12由 L i O H, L i N O 3, Mn (NO 3 2 6H 2O, N i (NO 3 2 6H 2O,

21、Co (NO 3 2 6H 2O 等为原料制备 的溶 液 和 (NH 4 2C 2O 4在 60水 浴 中 制 备 得 Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3C2O 4沉淀 (惰性气体气氛下 , 氨水 调节 pH =8. 5 , , 3. 4. 范围内 , 40mA /g, 容 178. 6mA . 3h /g , , 否 则 在 烧 结 过 程 中 会 产 生 大 量 CO 2, 使 得 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2蓬松 , 振实密度低 。在使用氢 氧化物共沉淀过程中 , 要注意 pH 的调节 , 如果调节 不好 , 镍 、 钴 、 锰不能和 NH 3很好地生成配合

22、物 , 直接 生成了镍 、 钴 、 锰的氢氧化物沉淀 。沉淀颗粒细小 , 比较难沉降 , 使前躯体在洗涤过程中造成损失 。反 应中 Mn (OH 2不稳定 , 会生成 MnO (OH 2然后分解 为 Mn O 2, 影响了电化学性能 。 所以通常以氮气作为 反应保护气 。 2. 3 溶胶 -凝胶法和喷雾干燥法 溶胶 -凝胶法所制备的产物具有化学成分均 匀 、 纯度高 、 颗粒小 、 化学计量比可以精确控制等优点 。 B. J. Hwang 等 3以 CH 3COOL i 2H 2O, N i (CH 3COO 2 4H 2O, Co (NO 3 2 4H 2O, Mn (CH 3COO 2 4

23、H 2O 为原料 , 柠檬酸为配位剂制 得 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2。 0. 3C 倍率 , 3. 04. 5V 范围内 , 800 烧结产物首次充 、 放电容量分别为 209, 173mA h /g; 900 烧结产物充 、 放电容量为212, 188mA h /g 。 Yu -Ju Shin 等 13将固相 法 (SP , 共 沉 淀 法 (PP 和 溶 胶 -凝 胶 燃 烧 法 将 L i N O 3, N i (NO 3 2 6H 2O , Co (NO 3 2 6H 2O 和 Mn (CH 3COO 2 4H 2O 溶 于蒸 馏水 , 加 热 得 凝

24、胶 , 400 焙烧 30m in, 将分解得到的粉末在 1000 加热 15h 得 产 品 , 以 CP 代 表 合 成 的L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2进行比较 , 首先通过 eff (磁 力矩 计算 , 得知由 SP 得到的产品中过渡金属分布最不均一 , 从而易导致富含磁性离子 N i 2+和 Mn4+而反磁性离子 Co 3+含量少的微观区域的形成 , 且易形成少量的 Co 2+, Mn 3+; 结合能方面 , 由 XPS 光谱图知 , 3样品的 Mn 均为 Mn 4+, N i 为 N i 2+, PP 和 CP的 Co 均 为 Co 3+, SP 所得 产

25、物 除 含 有 Co 3+还 有 Co 2+; 在电化学性能方面 , 在 2. 54. 6V 范围内 , 40mA /g 特定电流下 , 首次充电 217mA h /g, PP 和 CP 首次放电在 193198mA h /g 范围内 , 放电效 率为 89%91%, 而 SP 仅 74%。 30次循环后 , SP 放电容量仅 37mA h /g,PP 和 CP 容量保持率显著 提高 , 而且两者相差不多 。 综合考虑 , CP, PP 均为较 好的正极材料 , 且 CP 和 PP 相比合成较简单 , 是可 法 :i 14以 L i N O 3, N 23COO 2 4H 2O 和 24H 2

26、O 为原料用喷雾干燥法制得 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2粉末 , 在 充 放 电 电 流 密 度 为 20mA /g 时 , 在 3. 04. 5V 范围内 , 首次充 、 放电容 量分别为 208, 195mA h /g; 在 50 下循环 35次 容量保持率为 85%以上 , 显示出较好的循环性能 。由以上研究者试验表明 :合成方法不同 , 对电化 学性能有很大影响 。3 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2的改性研究 虽然 L i N i x Co y M n 1-x -y O 2型正极材料较为理想 , 但也存在着一些问题 , 如振实密度还

27、比较低 , 高倍放 电率不是十分理想 , 循环性能有待提高等 。 基于此 , 研究者进行了改性研究 。L i Decheng 等 15以 Zr O 2, Ti O 2和 A l 2O 3对 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2进行了包覆研究 , 3. 04. 6V 电压范围内 , 包覆后的材料首次充放电过程中不可 逆容量稍有增加 。 100次循环后 , 未经包覆的产品 0. 5C 倍率放电 , 放电容量为 74mA h /g(大约为 首次 放 电 的 46% , 经 Zr O 2, Ti O 2和 A l 2O 3包 覆 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O

28、 2放 电 容 量 分 别 为 134, 120, 117mA h /g, 为 首 次 放 电 容 量 的 88%, 82%, 76%, 循环性能明显提高 。 分析其原因 , 主要是经长 期循环 , L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2颗粒的表面和形状变 化所致 。 金属氧化物包覆后不仅可有效抑制电解液 在充电颗粒表面的分解 , 还削弱了在循环过程中由 于体积变化引起的应力 , 从而抑制了粘结剂 、 导电剂 和活性物质之间空隙的形成 。 因此明显地提高了循环性 能 。 Gil -Ho Ki m 等 16用 Mg 掺 杂 制 得 L iNi (1/3-z/3 Co (1/3-

29、z/3 M n (1/3-z/3 M g z O2(z=0, 0. 04 ,32007年 12月 李艳娟等 :锂镍钴锰氧化物电极材料研究进展较 L i (N i1/3Co 1/3Mn 1/3 O 2减少了离子混排 , 当 Mg 占 据 Mn 的位置时 , 循环性能 , 倍率性能 , 热力学稳定 性均有 提 高 。 W ang L iqin 等 17用 Mo 掺 杂 制 得L iNi (1 -x /3 M n (1-x /3Co (1-x /3MoxO 2, 研 究 发 现 , 当x =0. 01时 , 样品具有较高的嵌锂容量和良好的化 学性能 , 在 20mA /g 放电电流密度和 2. 34

30、. 6V 的 电压范围内具有 211. 6mA h /g 的首次放电容量 , 循环 50次后放电比容量仍达 185. 9mA h /g,容量 损失 12. 1%。可见 , 正极材料的改性处理能很好地提高其电 化学性能 。4 展望层状 L i N i x CoyM n 1-x -yO 2是目前最有前景的一种正极材料 。如循环性能 、其 他 单 组 分 , 尤 是 L i (N i 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2但其依然存在着一些缺点 如振实密度低 , 循环性能和高倍放电率还不是十分 理想等 , 要进一步对其进行研究 , 不断从制备工艺 , 改性研究等方面加以改进 , 以此来提高其电化学性

31、能 。参考文献 :1 Yao Chen,W ang G X, Konstantinov K, et al . Synthesis and charac 2 terizati on of L i N i x Co y M n 1-x -y O 2as a cathode material f or second 2 ary lithium batteries J .Journal of Power Sources, 2003, 119-121:184-188.2 Choi J, Manthira m A. Crystal chem istry and electr oche m ical cha

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