原位复合法制备荧光珠粒

1、化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：原位复合法制备荧光珠粒复合材料及其表征年级:材料化学 日期：2013-9-2姓名：学号：同组人：一、预习部分1、8-羟基喹啉铝的合成方法及影响因素新一代的有机电致发光器件OLED由于具有驱动电压低、能耗低、图像稳定、成品率高、成本低等优 点。因而在手机、车载显示、笔记本电脑壁挂电视 及军事领域都具有广阔的应用前景， 可用来代替液 晶显示器的新型平板显示器件。8-羟基喹啉铝 Alq3是目前驱动电压较低的最 重要电致发光材料之一。8-羟基喹啉铝(Alq 3)的结构 如图所示，是一种较理想的有机电致发光材料，它具有良好的成膜性和热稳定性、较好的发光特性和

2、电子传 输特性以及较高的载流子迁移率，较大的量子效率，被广泛 应用于各种不同类型的有机电致发光器件。作为发光材料使用的8-羟基喹啉铝纯 度必须在95 %以上。1.1传统合成方法目前，Alq3通常的制备方法为水-乙醇体系中的化学沉淀法。称取一定质量的 Al2(SO4)3 I8H2O或AICI3溶于蒸馏水中，磁力搅拌并加热至 60C，按化学计量 比称取Hq加入无水乙醇，搅拌使其充分溶解，将两者混合均匀后用1 : 10的氨 水调解pH值，持续搅拌一定的时间。但由于制备过程中没有一定的保护措施 ，不可避免与氧气和水反应而产生 Alq3的二聚物影响产品的纯度，从而限制其在OLED中的应用。若在制备过程中

3、 利用氮气作为保护气体，采用化学沉淀法制备 Alq3,可以有效避免氧气的影响， 提高产品的纯度。1.2新的合成方法 称取8-羟基喹啉溶于乙醇中，充分搅拌使其溶解，在搅拌下加入一定量的氢化铝 锂，在此过程中会有大量气体产生，同时生成沉淀。这种方法简单、高效，而且 比较容易提纯。4HQ - LiAlH4" Alq3- Liq+4H21.3影响因素(a)pH值与Alq3产率有很大的关系，酸度对产率的影响见表1表1pH值对Alq 3产率的影响pH值产率5.040.06.084.0氐590.67.092.9当pH值为5.0时开始有较多的黄绿色沉淀产生产率也迅速增加但是pH=6.5时产物的纯度会

4、明显降低。而当pH=7.0时实验发现有部分Al(OH)3白色絮状沉 淀产生体系中的酸度降低时产物的纯度也随之降低pH=6.5时体系的酸度对产物的纯度影响很小。(b)反应时间对产率的影响反应时间min产率3090.6120927120092-9180092,8由于此反应为配合反应，根据配合反应的特点，反应时间的长短也对产物产 率有很大的影响。具体关系见表。反应时间在0.5- 2 h以内对反应产率的影响较 大。随着反应时间的增长产品纯度会减小，时间超过 120 min后产率基本上没有 变化。2原位复合法原位复合法是在金属基体内部发生化学反应原位合成强化相。与直接添加强 化相粒子制取金属基复合材料相

5、比具有如下优点：原位合成的强化相在基体内 热力学稳定性好；强化相与基体间界面清洁；强化相粒子更加细小且分布更 加均匀。关于原位复合法制取金属基复合材料的分类， 到目前为止仍然没有统一 的规定，Koczak等曾建议原位反应的分类应按开始相的状态来分，即气 -液，液-固，液 -液等。固-液反应复合工艺 固-液反应法是目前研究较广的一种复合工艺。一般是将反应物粉末与金属 熔体混合，使加入粉末与金属熔体成分反应或自行分解， 生成难熔的高硬度质点， 均匀分散在基体中， 形成复合材料。 该复合工艺的特点是成本较低， 反应材料种 类较多，复合后的材料组织细密。固-固反应复合工艺固相间原子扩散来完成， 通常温

6、度较低， 增强相的长大倾向较小， 有利于获 得超细增强相， 但是该工艺效率较低。 属于此方法的复合工艺有自蔓延高温合成 法(sHS)、xDTM法、接触反应法、混合盐反应法和机械合金化 (MA)法等。 自蔓延高温合成法 (SHS)SHS 法是指生成热足够高的材料通过起燃后燃烧波的自蔓延使反应物转变 成产物的方法。该法是由前苏联的 Merzhanov 等人于 1967年提出的，这种方法 的主要优点是反应合成所需要的能量由自身产生 (节能 )，产品纯度高 (高温下低沸 点杂质挥发掉 )，以及反应速度快、产量高等，因此具有非常大的吸引力。目前 主要用于反应合成陶瓷、金属间化合物及金属间化合物基复合材料

7、。 XD1M法XDTM 法(Exothermical Dispersion Technique)也叫放热弥散法，该方法是在 SHS 法的基础上改进而来的， 1983 年由美国的 Martin Marietta 实验室首先提出 的。其基本原理是将预期构成增强材料的两种组分的粉末与金属基体粉末混合均 匀并压实除气后， 将压坯快速加热到金属基体熔点以上的温度， 使它们之间发生 反应，生成粒径小于1nm、均匀分布的弥散颗粒，反应放出的热量可以使反应继 续下去。这样，在金属基体熔体的介质中， 两固态反应元素相互扩散、 接触并不断反 应析出稳定的增强相，然后再将熔体进行铸造，挤压成形。 接触反应法接触反应

8、法(MCR)是在综合了 SHS法和XDTM法优点的基础上，发展起来 的又一制造原位 MMCs 的方法。该方法的基本原理是将反应元素粉末按一定比 例混匀，并制成预制块，然后用钟罩等工具将预制块压入一定温度的金属液中， 在金属液的高温作用下， 预制块中的元素发生化学反应， 生成所需的增强相， 搅 拌后浇注成形。 混合盐反应法该法是英国 London Scandinarian Metallurgical 公司的专利技术。它是将含有 Ti和B的盐类(如 KBF4和K2TiF6)混合后，加入到高温的金属熔体中，在高温 作用下，所加盐中的 Ti 和 B 就会被金属还原出来而在金属熔体中反应形成 TiB2

9、增强粒子，扒去不必要的副产品，浇注冷却后即获得了原位 TiB2 增强的金属基 复合材料。 机械合金化 (MA)机械合金化 （MechanicalAIloying） 是一种固态粉末处理工艺， 采用该方法可用 来制备陶瓷粒子增强金属基复合材料。 这种方法是在 1970年由 Benjamin 首先提 出的。其基本原理是将所需粉末置于高能球磨机中球磨， 球磨过程中粉末反复受 到强烈塑性变形、 冷焊和破碎， 并形成尺寸较为平均的颗粒， 然后将此粉末真空 脱气，热压或冷处理固结成形。3、配合物的表征方法 对配合物进行表征，可以用核磁共振谱，红外光谱，紫外可见光谱，质朴， 元素分析法，差示扫描量热法，X-射

10、线衍射法，分子荧光光谱法等。核磁共振谱可以测试Hq与Alq3的核磁共振谱，因为不同氢原子对应的化学位移都不相 同，在发生配位后，都会想抵偿方向移动。就可以说明 Hq氢核上的电子云密度 减小，对外磁场的屏蔽降低， 是信号像低磁场方向移动， 就可以证明铝参与配位。红外光谱通过红外的检测， 可以测定物质中的相应的基团， 进而判断物质的结构和一 些特征的基团。紫外光谱对比Hq与Alq 3的紫外光谱图，配体与金属离子结合后，喹啉共轭程度发生了 变化，可证明配合物的存在。XRD通过对得到的晶体进行X-射线晶体结构分析，可以得出从相关的晶胞参数， 从而确定其晶体结构。分子荧光光谱可以用分子荧光光谱测试 8-

11、羟基喹啉率的光致发光性能。 测试荧光发射光谱 和吸收光谱。4、荧光产生原理及光致发光现象荧光的产生： 荧光物质分子吸收了特定频率辐射后， 由基态跃迁至第一电子 激发态（或更高激发态） 的任一振动能级， 在溶液中这种激发态分子与溶剂分子 发生碰撞， 以热的形式损失部分能量后， 而回到第一电子激发态的最低振动能级 （无辐射跃迁）。然后再以辐射形式去活化跃迁到电子基态的任一振动能级，便 产生荧光。 由于无辐射跃迁的几率大， 因此分子荧光波长常常比激发光长。 激发 光源的波长通常是在紫外区， 荧光也可能在紫外区， 但更多是在可见区。 相对于 基态和激发态两个最低振动能级之间的跃迁所产生的荧光称为共振荧

12、光。荧光的产生是由于物质在吸收了激发光部分能量后发射的波长相同或波长 较长的光，因此，溶液的荧光强度F与该溶液吸光的强度以及荧光物质的荧光效 率成正比。 所以制药光源强度足够高， 入射光强度足够大， 并配备一个高灵敏度 的检测放大系统， 便可提高荧光分析的灵敏度， 而不像分光光度法那样受到浓度 的限制。 在分光光度法中， 吸光度与浓度成线性关系， 对很稀的溶液吸收光强度 很小，吸光度 A 的数值亦趋近于 0，难于准确测定，因而分光光度法灵敏度受到 限制。因此，荧光法灵敏度大大优于分光光度法。荧光定性定量分析与紫外可见吸收光谱法相似。 定性时，是将实验测得样品 的荧光激发光光谱和荧光发射光谱与标

13、准荧光光谱图进行比较来鉴定样品成分。 定量分析时， 一般以激发光谱最大峰值波长为激发光波长， 以荧光发射光谱最大 峰值波长为发射波长。光致发光现象：光致发光是半导体的一种发光现象， 利用光照射到材料表面， 其电子吸收光子而跃迁到高能级，出于高能级的电子不稳定，会回落到低能级， 同时伴随着能级差的能量以光辐射的形式发射出来。这个过程就是光致发光。物体在紫外线光、 太阳光或普通灯光照射后， 该物体在黑暗的环境中具有一 定的发光性能， 称这种物体叫光致发光材料。 也有叫长余辉发光材料和蓄能发光 材料。它们的发光强度和延缓时间的长短与该物体的材质有关。 光致发光材料有 多种，长见的有长磷光荧光体和稀土

14、长余辉荧光体。 长磷光荧光体是用硫化锌与 铜制成的荧光体，此种荧光体成本低，但因硫化物性质不稳定、易潮解、抗老化 性差、余辉延时时间短等缺点。 稀土长余辉荧光体是在铝酸盐荧光体的基上添加 上二价的稀土铕和镝做成的长余辉荧光体，荧光延时可达十二个小时以上。光致发光最普遍的应用为日光灯。 它是灯管内气体放电产生的紫外线激发管 壁上的发光粉而发出可见光的。其效率约为白炽灯的5 倍。此外 ,“黑光灯”及其他单色灯的光致发光广泛地用于印刷、复制、医疗、植物生长、诱虫及装饰等 技术中。 上转换材料则可将红外光转换为可见光， 可用于探测红外线， 例如红外 激光的光场等。光致发光可以提供有关材料的结构、 成分

15、及环境原子排列的信息， 是一种非 破坏性的、 灵敏度高的分析方法。 激光的应用更使这类分析方法深入到微区、 选 择激发及瞬态过程的领域，使它又进一步成为重要的研究手段，应用到物理学、 材料科学、化学及分子生物学等领域，逐步出现新的边缘学科。二、实验部分（一）实验原理（见讲义）（二）实验试剂和仪器 仪器：电子天平、烧杯、量筒、磁力搅拌器、布氏漏斗、抽滤瓶、循环水真空泵、烘箱、温度计、滤纸、pH试纸、X衍射仪荧光分光光度计试剂： 8-羟基喹啉、氨水、三氯化铝、聚苯乙烯、氯仿、无水乙醇（三）实验步骤（见讲义）三、实验结果分析1光谱图谱1.1发射光谱图0.5%波长1.2激发光谱图1.3产品照片2%I1

16、000 _(392.7,952.9)波长图1加入0.5%Alq3的产品照片图2加入2%Alq 3的产品照片图3荧光压片（上0.5%的Alq3,下2% Alq 3）2结果分析2.1图谱分析发射光谱分析加入0.5% Alq3的最大发射波长为504.4nm,加入2% Alq3的最大发射波长 507.7nm。由此可知增加Alq3的加入量可以加大所得微球的荧光发射光谱最大波 长值。激发光谱分析强度最大处所对应的波长，即最大激发波长。加入0.5%、2%的Alq3的激发光谱分别为373.87 nm和392.7nm处，此处波长分子吸收能量最大，处于激发态分 子数目的激发光波最多，因而能产生最强的荧光，由此增加

17、Alq3的加入量可以加大所得微球的荧光激发光谱最大波长值。分析小结：若能发生分子间能量传递，则增强其荧光发射强度。由于荧光测 量仪器的特性，如光源的能量分布、单色器的透射率和检测器的敏感度都随波长 而改变，因而一般情况下测得的激发光谱和发射光谱，都是表观的光谱。同一份荧光光化合物的溶液，在不同的荧光测量仪器上所得的表观光谱，彼此间往往有所差异，只有校正过后的光谱形状才是一致的。与激发波长相比，荧光发射波长更长，即产生所谓Stoke位移（振动弛豫失活所致）制备条件不同，反应温度，时 间等差异使制得的样品出现差异，也会产生不同的最大激发波长。2.2 实验产品分析作为发光材料使用的 8-羟基喹啉铝纯度必须在 95 %以上。在原位复合中， 若能发生分子间能量传递，则增强其荧光发射强度 。加入2% Alq3所得的产品，由于对搅拌速度、反应控温、投料配比要求更为 严格，操作稍有差池极易得到如图 2 所示的荧光较弱的粉状颗粒。主要原因：搅拌速度没有控制好，导致生成的软颗粒破碎，形成粉末状的 ； Alq 3漂浮在溶液中，没有被完全进入粉状颗粒中，导致粉状中心发光的 Alq 3的 浓度降低，又没有能量传递，荧光强度则下降； .Alq3