化学动力学基础一

1、(背景：大兴安岭湿地)11.1 11.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的1.1.化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性 化学热力学化学热力学研究化学变化的方向、能达到研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。只能的最大限度以及外界条件对平衡的影响。只能预测反应的可能性预测反应的可能性(T(T，P P一定时用一定时用r rG Gm m的大小的大小来判断来判断) )，但无法预料反应能否真正发生？怎，但无法预料反应能否真正发生？怎样才能发生？反应的速率如何？反应的机理如样才能发生？反应的速率如何？反应的机理如何？何？没有没有“时间时间”观念观念。

2、22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。使它发生，热力学无法回答。化学反应是否有实用价值，必须考虑化学反应是否有实用价值，必须考虑. .2.2.化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象热力学因素热力学因素：反应能否进行反应能否进行 ？ 反应进行到何种程度反应进行到何种程度 ？动力学因素动力学因素：反应速度多快反应速度多快 ？ 多长时间达到平衡状态多长时间达到平衡状态 ？一个例子：一个例子：氢气和氧气反应氢气和氧气反应H2+1/

3、2O2=H2O理论上理论上 rG = - 287 kJ mol-1，几乎可以完全反应几乎可以完全反应*实际上常温常压下反应极慢实际上常温常压下反应极慢 （106 106 亿年生成亿年生成0.15 % 0.15 % 的水）的水）* 加入铂黑（加入铂黑（或者点火，加温或者点火，加温 ），很快几乎都变成），很快几乎都变成水水说明说明反应速度的重要性反应速度的重要性。说明反应速度的可调变性。说明反应速度的可调变性。l化学动力学化学动力学是研究化学反应的速率和是研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的溶剂和光照等外界因素对反

4、应速率的影响，影响，把把热力学的反应热力学的反应可能性可能性变为变为现现实性实性。 3.3.化学动力学发展简史化学动力学发展简史* *18481848年年 vant Hoff 提出化学反应等温方程式提出化学反应等温方程式* *18911891年年Arrhenius 提出化学反应速率常数提出化学反应速率常数 的经验公式的经验公式 * *19351935年年 Eyring等提出过渡态理论等提出过渡态理论* * 19601960年年 交叉分子束反应，李远哲等人交叉分子束反应，李远哲等人19861986 年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖2ac2dln dln ddEkKTTTRTUR$4.4.化学动力

5、学的主要任务目的化学动力学的主要任务目的l 了解了解各种因数对化学反应速率的影响各种因数对化学反应速率的影响，以便，以便使人们能更好的控制反应条件，使化学反应按使人们能更好的控制反应条件，使化学反应按照我们希望的速率进行。照我们希望的速率进行。* *提高反应速度提高反应速度化学合成化学合成 .* *降低反应速度降低反应速度橡胶老化橡胶老化金属腐蚀金属腐蚀 .l研究化学反应的机理研究化学反应的机理，以便使人们能够找出，以便使人们能够找出决定反应速率的关键，使反应按照我们所希望决定反应速率的关键，使反应按照我们所希望的方向进行，并使副产物尽可能的少，提高生的方向进行，并使副产物尽可能的少，提高生产

6、效率，节约能源。产效率，节约能源。 丙丙 烯烯 异丙醇异丙醇丙丙 酮酮11.2 11.2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法 1.1.反应速率的定义反应速率的定义速度速度 Velocity 是矢量，有方向性；是矢量，有方向性；速率速率 Rate 是标量是标量 ，无方向性，都是正值。，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度例如: R P dRdP 0 dd tt速率平均速率平均速率1212p1212R)PP( )RR(ttrttrn平均反应速率平均反应速率它不能确它不能确切反映速率的变化情况，切反映速率的变化情况，只提供了在一定反应时间只提供了在一定反应时间段内反应速率的一个平均段内

7、反应速率的一个平均值，用处不大。值，用处不大。例如: R P 瞬时反应速率瞬时反应速率在浓度随时间变化的图在浓度随时间变化的图上，在时间上，在时间t t 时，作交点时，作交点的切线，就得到的切线，就得到 t t 时刻时刻的瞬时速率。显然，反应的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率断减小，体现了反应速率变化的实际情况。变化的实际情况。 表示各物质浓度随时表示各物质浓度随时间的变化曲线就是间的变化曲线就是反应动反应动力学曲线。力学曲线。 1 ddrVtBB1 ddct反应速率反应速率1dE1 dF1 dG1dH ddddretftgtht对任意一化

8、学反应：对任意一化学反应：eE+fFgG+hH，其反应速率的表示式为：其反应速率的表示式为：通常的反应速率都是指通常的反应速率都是指 定容反应速率定容反应速率。2.2.动力学曲线的测定动力学曲线的测定 动力学曲线动力学曲线就是反应中就是反应中各物质浓度随时间的各物质浓度随时间的变化曲线变化曲线。有了动力学曲线才能在。有了动力学曲线才能在t t时刻作切时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有的方法有2 2种：种：l(1)(1)化学方法化学方法: : 在不同反应时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲在不同反应时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲

9、稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析，直接得出在然后进行化学分析，直接得出在t t时刻反应体系内物质时刻反应体系内物质浓度。此方法结果直接，但是过程复杂，时间和浓度浓度。此方法结果直接，但是过程复杂，时间和浓度的对应也不是很好。的对应也不是很好。l(2)(2)物理方法：物理方法：用各种物理性质测定方法用各种物理性质测定方法( (旋光、旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等折射率、电导率、电动势、粘度等) )或现代谱仪或现代谱仪(IR(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等等) )监测监测与浓度有定量与浓度有定量关系的

10、物理量的变化关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。此测定方法快速方便，但设备贵有可能做原位反应。此测定方法快速方便，但设备贵重，而且还要找出适当的物理量和浓度之间的对应关重，而且还要找出适当的物理量和浓度之间的对应关系。系。化学动力学，按其研究层次常可分为：化学动力学，按其研究层次常可分为： l 唯象动力学唯象动力学在总反应层次上研究化学反应的速率。在总反应层次上研究化学反应的速率。即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。速率的影响。l 基元反应动力学基元反应动力学研究基元反应

11、的动力学规律和理研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。l 分子反应动态学分子反应动态学从分子反应层次上研究化学反应从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态的动态行为，直至态- -态反应研究一次具体的碰撞行为。态反应研究一次具体的碰撞行为。这部分内容完全是微观性质的。这部分内容完全是微观性质的。11.3 11.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程l速率方程速率方程又称又称动力学方程动力学方程：它表明了：它表明了反应速反应速率与浓度率与浓度等参数之间的关系，或等参数之间的关系，或浓度等参数浓度等参数与时

12、间与时间的关系。速率方程可表示为微分式或的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。积分式。（1 1）基元反应）基元反应（elementary reaction）：是一是一个由反应物分子在碰撞中相互作用直接转化个由反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的这种反应。为生成物分子的这种反应。 （2 2）反应分子数）反应分子数：在基元反应中，实际参加在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反单分子反应、双分子反应和三分子反应应，四分子反应四分子反应目前尚未发现。反应分子数只目前尚未发现。反

13、应分子数只可能是简单的正整数可能是简单的正整数1 1，2 2或或3 3。 基元反应基元反应 反应分子数反应分子数lAP 单分子反应单分子反应lA+BP 双分子反应双分子反应l2A+BP 三分子反应三分子反应（3 3）反应机理）反应机理（反应历程）（反应历程）: 是指某反应是由哪些基元反应组成的。或者是指某反应是由哪些基元反应组成的。或者说是在总反应中，连续或同时发生的所有基元说是在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应。反应。 在有些情况下，反应机理还要给出所经历在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不

14、同的反应机理。了解反应机的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应。 l（4 4）非基元反应：）非基元反应： 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总结果，那这种反应称为非基元反应（非基元反应（或者或者或或总反应总反应）。）。反应H2+Cl2 2HCl 的反应机理为的反应机理为：MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222（5 5）反应级数）反应级数: : 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该速率方程中各反应物浓度项上

15、的指数称为该反应物反应物的级数的级数；所有浓度项指数的代数和称为该；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数反应的总级数，通常用通常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。验测定的。如：如： r=kCA2CB，对，对A为为2级，对级，对B为为1级。级。 总反应级数为总反应级数为n=2+1=3级级 r=kCACB-2，对，对A为为1级，对级，对B为为-

16、2级级 总反应级数为总反应级数为n=1+（-2）=-1级级 r=kCA2CB/(1-CB)，无简单级数，无简单级数（6 6）准级数反应）准级数反应l在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为降，下降后的级数称为准准级数反应级数反应。 (1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2)

17、 H A H A (H ) r kr kkk为 催 化 剂准 一 级 反 应（7 7）质量作用定律）质量作用定律l对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是物的系数。这就是质量作用定律质量作用定律，它只适用于它只适用于基元反应。基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应基元反应 反应速率r （8 8）反应的速率常数）反应的

18、速率常数 化学反应速率方程中的比例化学反应速率方程中的比例系数系数 k 称为称为反应反应的速率常数（系数）的速率常数（系数）。 l速率常数的物理意义速率常数的物理意义 ： 是当反应物的浓度均是当反应物的浓度均为单位浓度时为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，定时，k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。k 的单位随的单位随着反应级数的不同而不同。着反应级数的不同而不同。 11.4 11.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应1. 1. 一级反应一级反应l反应速率只与反

19、应物浓度的一次方成正比的反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为称为一级反应一级反应。常见的一级反应有放射性元素的。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r 一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程A tt cax x或1d ()dxrk axt反应： AP A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct 一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程A1Add ck tc1k t常数Alncd()xa x或1d k tln

20、()ax1k t常数的不定积分式：的不定积分式：A1 Addcrk ct 1/2112 = = ln2/ ytk当 时定积分式定积分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax11 / ln1 yx ak ty令t1/21/2称为称为半衰期半衰期一级反应的特点：一级反应的特点：C CA A与与 t t 呈线性关系。呈线性关系。速率常数速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间的单位为时间的负一次方，时间 t单位可单位可 以是秒以是秒(s)，分，分(min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和年(a)等。等。半衰期半衰期(

21、half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关是一个与反应物起始浓度无关 的常数，的常数，t t1/21/2ln2/ln2/k 。引申的特点(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。例例 气相单分子反应气相单分子反应AB = A + B ,在温度在温度T 时时.等容反应实验数据如下等容反应实验数据如下 t / s 0 20 50 80 100 120 150 180 200p(总总) / kPa50.65 54.70 60.27 65.87 67.87 70.91

22、 74.45 77.49 79.52已知反应开始前系统中只有已知反应开始前系统中只有AB,求该温度下的反应速率常数求该温度下的反应速率常数k 及及t1/2解：解：设设p0，p分别表示分别表示AB的初始压力与的初始压力与t时刻的压力时刻的压力。那么。那么t时刻产物时刻产物A或或B的压力均为的压力均为 （p0 - p），此时系统的总压为），此时系统的总压为p总总=p + 2（p0 p），因此可以求出），因此可以求出AB在在t时刻的压力为时刻的压力为 p = 2 p0 p总总t / s 0 20 50 80 100 120 150 180 200p / kPa 50.65 46.60 41.03 3

23、5.43 33.43 30.39 26.85 23.81 21.78以以 ln(p / kPa ) 或或ln p 对时间对时间 t 作图得一条直线。直线的斜作图得一条直线。直线的斜率率m= - 4.2103s-1。l 按质量作用定律，该反应的按质量作用定律，该反应的速率方程为速率方程为 l 动力学方程为动力学方程为 l 因此反应速率常数及半衰期因此反应速率常数及半衰期分别为分别为 pktpddtkpp0ln k = - m = 4.2103s-1 ， t1/2 = ln2/k =0.000165 s 例题例题(P165)：某金属钚的同位素进行：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位素活

24、性下降了后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位。试求该同位素的：素的： (1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) 半衰期，半衰期， (3) 分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。解：(1)放射性蜕变为一级反应放射性蜕变为一级反应。ln(CA0/CA A)kt t ln100/(100-6.85)k1414 k0.00507 d0.00507 d-1-1 (2) CA1/2 CA0时，t t1/21/2ln2/ln2/k0.6932/0.005070.6932/0.00507136.7d136.7d (3) ln(CA0/CA A)kt t ln(CA0/0.1 CA0)0.00507t t0.0

25、0507t t454.2d454.2d2.2.二级反应二级反应l 反应速率方程中，浓度项的指数和反应速率方程中，浓度项的指数和等于等于2 2 的反应称为的反应称为二级反应二级反应。常见。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。分解反应等。 (1)只有一种反应物时只有一种反应物时 2AAP+ 速率方程速率方程 -dCA/dt =kACA2 定积分：定积分：1/CA=kAt+1/CA,0 以以1/C对对t作图得一直线，斜率为作图得一直线，斜率为kA，截距，截距1/CA，0(2)(2)有两种反应物有两种反

26、应物(1) A BP 0 0 t a b tt a-x b-x x 2d()() dxk ax bxt22 d()dabxk axt当时21 k ta x常数不定积分：不定积分：2200dd ()xtxk tax定积分：定积分：2211xk t k ta- xaa(a- x)即：即：1/CA-1/CA,0 =kAt当CA A1/21/2CA0A0时，半衰期时，半衰期t t1/21/21/1/k CA0A0速率常数速率常数k的量纲为的量纲为:浓度浓度-1时间时间-1 . 若若A A和和B B的初始浓度不相同，即的初始浓度不相同，即a a b b ，则有，则有 )(ddxbxaktx积分后得积分后

27、得 tkxbaxabba)()(ln1tk)BA(BAlnBAln0000或者或者 l上式表明以上式表明以ln(A/B)对时间对时间t t作图应是一条直作图应是一条直线，在已知两组分初始浓度的情况下，可以从线，在已知两组分初始浓度的情况下，可以从直线的斜率求出反应速率常数直线的斜率求出反应速率常数k 。由于由于a b，所以无反应的半衰期可言所以无反应的半衰期可言。 引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。8/ 74/ 32/ 1:ttta b引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。8/ 74/ 32/ 1:ttta b二级反应（二级反应（a=ba=b）的特点）的特点: :（a a）1/C1/C

28、A A对对t t作图为一直线；作图为一直线；（b b）速率常数）速率常数 k k 的单位为的单位为 浓度浓度 -1-1 时间时间 11; ;（c c）半衰期与起始物浓度成反比。）半衰期与起始物浓度成反比。【 例例】 已知恒容气相双分子反应已知恒容气相双分子反应：NO + O3 = NO2 +O2 在25时反应速率常数k=1.20107 dm3 mol-1 s-1 。 如果如果NO0 = O30 = 0.1 mol dm-3 ，求半衰期，求半衰期及及1.0 s时时O3的浓度。的浓度。 如果如果NO0 = O30 = 1.0 g dm-3 ，求，求1.010-5s时时O2的浓度。的浓度。 解解:按

29、照质量作用定律，该按照质量作用定律，该基元反应基元反应的速率方程为：的速率方程为： r = k NOO3 因为因为NO0 = O30 ，所以速率方程可以简化为：，所以速率方程可以简化为： = k O32按照单纯二级反应处理，按照单纯二级反应处理，动力学方程为动力学方程为 tddO3tk033O1O1代入有关数据计算出代入有关数据计算出 = 8.3310-7s ， 1.0 s时时O3的浓度的浓度 O3 = 8.3010-8 mol dm-303O121kt 由于M(NO) = 30 g mol-1，M(O3) = 48 g mol-1，那么 NO0 = a = 0.033 mol dm-3 ,

30、O30 = b = 0.021 mol dm-3。同时t=1.010-5s，代入右式 得解方程，求出1.010-5s时O2的浓度 x = 1.710-2 mol dm-3。tkxbaxabba)()(ln157100 . 11020. 1)021. 0(033. 0)-30.021(0.03ln021. 0033. 01xx3. 3. 三级反应三级反应l 反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 3 的反的反应称为应称为三级反应三级反应。三级反应数量较少。三级反应数量较少。 A + B + C Pt=0 a b c 0t=t (a-x) (b-x) (c-x) x

31、a=b=c时时3d()()()dxkaxbxcxt=k3(a-x)33332dd()12()xktaxk tax常 数不定积分不定积分：3300dd()xtxk tax定积分定积分：3221112 ()k taxa半衰期半衰期：t1/2=3/2ka2三级反应三级反应(a=b=c)的特点的特点(1)速率常数速率常数 k 的单位为的单位为浓度浓度-2时间时间-1;(2)半衰期半衰期t1/2=3/2ka2 (3)1/CA2与与t成线性关系。成线性关系。引伸的特点有：引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：213221112 ()k taxa4.4.零级反应零级反应 反应速率方程中，反应

32、物浓度项不出现，即反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应反应速率与反应物浓度无关速率与反应物浓度无关，这种反应称为，这种反应称为零级反应零级反应。常。常见的零级反应有见的零级反应有表面催化反应表面催化反应和和酶催化反应酶催化反应，这时反，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。表面活性位或酶的浓度。A P r = k0零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak零级反应的特点零级反应的特点（1 1）

33、. .速率常数速率常数k的单位为的单位为 浓度浓度时间时间 -1-1（3 3）. .x x与与t t呈线性关系呈线性关系（2 2）. .半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12kat 仅由一种反应物仅由一种反应物A A生成产物的反应，反应速生成产物的反应，反应速率与率与A A浓度的浓度的n次方成正比，称为次方成正比，称为 n 级反应。级反应。 从从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。期表示式等一般形式。这里这里 n 不等于不等于1 1。nA P r = kAn5. n 5. n 级反应级反应n n级反应的微

34、分式和积分式级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式： nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)ktxaantkxaxnntxn1100)(1111d)(d(3)半衰期的一般式： 12/12/11211212/1111111,nnnaAtktanaxatt n n 级反应的特点：级反应的特点：a. .速率常数速率常数k的单位为的单位为 浓度浓度 1-1-n 时间时间 -1-1c.c.半衰期的表示式为：半衰期的表示式为：1121ntAab. . 与与t呈线性关系呈线性关系1)(1nxa当当n=0=0，2 2，3 3时，可以获得对应的

35、反应级数的积分式。时，可以获得对应的反应级数的积分式。但但n11，因一级反应有其自身的特点，当，因一级反应有其自身的特点，当n=1=1时，有时，有的积分式在数学上不成立。的积分式在数学上不成立。6.6.反应级数的测定法反应级数的测定法l动力学方程（速率方程）的确定，就是确定其动力学方程（速率方程）的确定，就是确定其中的反应级数中的反应级数n n和反应速率常数和反应速率常数k。反应级数确。反应级数确定的方法主要有：定的方法主要有： (1)(1)积分法，又称积分法，又称尝试法尝试法当实验测得了一系列当实验测得了一系列CA t 或或xt 的动力学数据后，的动力学数据后，作以下两种尝试：作以下两种尝试

36、： a. 将各组将各组 CA，t 值代入具有简单级数反应的某个速率定值代入具有简单级数反应的某个速率定积分式中，计算积分式中，计算 k 值。值。若得若得 k 值基本值基本为常数为常数，则反应级数为所代入方程的级数。，则反应级数为所代入方程的级数。 若求得若求得k不为常数，不为常数， 则需再进行假设。则需再进行假设。 b b. .分别尝试用不同级数的动力学方程作图：分别尝试用不同级数的动力学方程作图：积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一如果所得图为一直线直线，则反应为相应的级数。，则反应为相应的级数。（2 2）微分法确

37、定反应级数）微分法确定反应级数 AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出从直线斜率求出n值值。AAddncrkct nA Pt =0 CA,0 0 速率方程速率方程t =t CA x具体作法：具体作法：a. 根据实验数据作根据实验数据作CAt曲线。曲线。b. 在不同时刻在不同时刻t求求-d CA /dt. 这步误差最大。这步误差最大。c. 以以ln(-dCA/dt)对对lnCA作图。作图。微分法要作三次图，引入的误差较大，但微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适可适用于非整数级数反应用于非整数级数反应。（3 3）半衰期法确定反应级数）半衰期法确定反应级

38、数用半衰期法求用半衰期法求除一级反应以外除一级反应以外的其它反应的级数。的其它反应的级数。根据根据 n n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度取两个不同起始浓度a a，aa作实验，分别测定半衰期为作实验，分别测定半衰期为t t1/21/2和和 tt1/21/2 ，因同一反，因同一反应，常数应，常数A A相同，所以：相同，所以：11/21/2ntata1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 1/2 lnln(1)lntAna或 从从2 2种不同初始浓度时的半衰期即可求出反应种不同初始浓度时的半衰期即可求出反应级数级数n n； 也可以从也可以从lnlnt

39、 t1/21/2lnlna a作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从值。从多个实多个实 验数据用作图法求出的验数据用作图法求出的n n值更加准确。值更加准确。 通常当通常当n n接近某个整数时取近似值为整数。接近某个整数时取近似值为整数。如当如当n n为为1.14 , 0.891.14 , 0.89等数值时，取等数值时，取n n 1 1。(4)(4)改变物质数量比例法（孤立法）改变物质数量比例法（孤立法） l 类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化能使问题简化 。BA kr a.使ABB kr先确定值b.使BAA kr再确定值

40、11.5 11.5 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应l由两个或两个以上的基元反应组合而成的反应，由两个或两个以上的基元反应组合而成的反应，称为称为复杂反应复杂反应 。l1.1.对峙反应对峙反应l 在正、逆两个方向同时进行的反应称为在正、逆两个方向同时进行的反应称为对对峙反应峙反应，俗称，俗称可逆反应可逆反应。正、逆反应可以为相。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。为简单起是基元反应，也可以是非基元反应。为简单起见，考虑见，考虑1-11-1级对峙反应级对峙反应。对峙反应的净速率等。对峙反应的净速率等

41、于正向速率减去逆向速率；当达到平衡时，净于正向速率减去逆向速率；当达到平衡时，净速率为零。速率为零。 t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xexkxakrrtxr11bf)(dd) 1 ( k-1 A B k1反应达平衡时反应达平衡时ee11 -e1e1)(0)(xxakkxkxak下标下标e e表示平衡表示平衡equation0011d(1) d()xtxtk axk x1110011111d()1d()xtk akkxtkkk akkx1111111ln()k atkkk akkx由此积分式就是测定了不同时刻产物的浓度由此积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x x，

42、也无法把，也无法把k k1 1和和k k-1-1的值计算出来。的值计算出来。ee1ee11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktxe100ed(2) d()xtx xkatxxee1elnxxkatxxee1e ln xxkatxxee1elna xxkatxx测定了测定了t 时刻的产物浓度时刻的产物浓度x，已知，已知a和和xe，就可分别求出，就可分别求出k1和和k-1l对峙反应的特点对峙反应的特点：（1 1）净速率等于正、逆反应速率之差值。）净速率等于正、逆反应速率之差值。（2 2）达到平衡时，反应净速率等于零。）达到平衡时，反应净速率等于零。（3 3）正、逆反应速率常数之比等于

43、平衡常数）正、逆反应速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-1.（4 4）在）在c ct t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。不再随时间而改变。2.2.平行反应平行反应 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应的级数可以相同，也可以不同。平行反应的级数可以相同，也可以不同。 通常将生成期望产物的一个反应称为通常将生成期望产物的一个反应称为 ，其余为其余为副反应副反应。 两个一级平行反应两个一级平行

44、反应A AB BC C(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axkax12()()kkax两个二级平行反应两个二级平行反应 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl1212ddd()()()dddxxxrkka x b xttt1200d(

45、)d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax时：121() ln()()b axabkk ta ba bx时：平行反应的特点平行反应的特点（1 1）平行平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。反应的总速率等于各平行反应速率之和。（2）速率方程的微分式和积分式与同级的简单反速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反 应速率应速率常常数的和。数的和。（3）各平行反应的级数相同，当各产物的起始浓各平行反应的级数相同，当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率度为零时，在任一瞬间，各产

46、物浓度之比等于速率常数之比，常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx（4 4）用用合适的催化剂合适的催化剂可以改变某一反应的速可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。率，从而提高主反应产物的产量。（5 5）用用改变温度改变温度的办法，可以改变产物的相的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率常数随温度的对含量。活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也大。变化率也大。a2dlndEkTRTl有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应一步生成

47、物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为应称为连续反应连续反应或或连串反应连串反应。 * *连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由简单的由两个单向一级反应两个单向一级反应组成的连续反应。组成的连续反应。 3 3连续反应连续反应 A B CA B Ct=0 a 0 0t=t x y z a= x+y+z1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ektxa2d(3) dzk yt zaxy2d(3) dzk yt zaxy12121(ee)k tk

48、 tk aykk根据一阶常微分方程根据一阶常微分方程dy/dx+py=Q的通解，有的通解，有12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y连续反应的近似处理连续反应的近似处理 l由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步慢步骤称为连续反应的骤称为连续反应的速率控制步骤速率控

49、制步骤。(1)当k1k2，第二步为速控步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1 (1tkaZl 因为因为中间产物中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个中间会出现一个极大值极大值。这极大值的位置和高度决。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：中间产物极大值的计算中间产物极大值的计算在中间产物浓度在中间产物浓度y y出现极大值时，它的一阶导数为零出现极大值时，它的一阶导数为零。

50、12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk0 ,0 ,012121mmtktkmekekttka所以这时因为此时对应的中间产物的最大浓度是：此时对应的中间产物的最大浓度是：12121()mmktk tmkayeekk12221()exp()kkakkk从而中间产物达到最大浓度时的时间是从而中间产物达到最大浓度时的时间是：1212lnlnkkkktm* *11.6 11.6 基元反应的微观可逆性原理基元反应的微观可逆性原理l 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向速率与逆对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向速率与逆向反应速率必须相等，这

51、就是向反应速率必须相等，这就是精细平衡原理精细平衡原理。平衡时平衡时，K=k+/k-=产物Be/反应物Ae应用于应用于基元反应基元反应：“如果正向反应是基元反应，则逆向反应必然如果正向反应是基元反应，则逆向反应必然也是基元反应，而且它在正、逆两方向进行时必通过也是基元反应，而且它在正、逆两方向进行时必通过同一活化络合物同一活化络合物”微观可逆性原理应用于微观可逆性原理应用于宏观体系宏观体系， “ “平衡时体系中每一步基元反应的正反应平衡时体系中每一步基元反应的正反应速度必等于逆反应速度速度必等于逆反应速度”11.7 11.7 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响l影响反应速率的因素很多。温

52、度对反应速率的影响反应速率的因素很多。温度对反应速率的 影响主要体现在温度对速率常数的影响。影响主要体现在温度对速率常数的影响。l1 1范霍夫范霍夫（vant Hoff )近似规则近似规则 1884年荷兰物理化学家年荷兰物理化学家Vant Hoff（1852-1891）范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高温度每升高10 K，反应速率近似增加，反应速率近似增加24倍。这倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。42/10TTkkl （1 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈

53、）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。指数关系，这类反应最为常见。l （2 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。爆炸的形式极快的进行。l （3 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。催化反应。l （4 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。碳的氢

54、化速率又迅速增加，可能发生了副反应。碳的氢化. .l （5 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)3.3.速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系- - Arrhenius 经验式经验式 l 实验证明，对多数反应，实验证明，对多数反应，k对对1/T作图可得一直线。作图可得一直线。1889年，瑞典科学家年，瑞典科学家Arrhenius（1859-1937）进一步总进一步总结出一个物理意义更为明确的关系式。结出一个物理意义更为明确的关系式。（1 1）指数

55、式）指数式：描述了速率常数随温度而变化的指数关描述了速率常数随温度而变化的指数关系。系。)exp(RTEAkaA称为称为指前因子指前因子；E Ea a称为称为阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能或者或者实验活实验活化能化能，有能量的单位。阿仑尼乌斯认为，有能量的单位。阿仑尼乌斯认为A A和和E Ea a都是与温都是与温度无关的常数度无关的常数。(2)(2)对数式对数式 描述了速率常数描述了速率常数k与与 1/T 之间的线性关系。之间的线性关系。BRTEkaln可以根据不同温度下测定的可以根据不同温度下测定的 k 值，以值，以 lnk 对对 1/T 作图，从作图，从而求出活化能而求出活化能Ea。l（

56、3 3）定积分式）定积分式: : 设活化能与温度无关，设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的根据两个不同温度下的 k k 值求活化能值求活化能。)11(ln2112TTREkka（4 4）微分式）微分式 a2dlndEkTRT(5) (5) 热力学和动力学对热力学和动力学对 r-T关系看法的矛盾关系看法的矛盾 l a. a. 热力学观点热力学观点: :根据根据vant Hoff公式公式 2RTlnmrHdTKd对于吸热反应，对于吸热反应，rHm0,K随温度的升高而增大，随温度的升高而增大， 即反应有利于正向进行。即反应有利于正向进行。对放热反应，对放热反应，rHm0，K随温度的升高而减慢，随

57、温度的升高而减慢， 不利于正向进行。不利于正向进行。lb.b.动力学观点动力学观点: : l通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。 （6 6） Arrhenius 公式适用范围公式适用范围 l （1）Arrhenius定律是对定律是对基元反应基元反应速率受温度影响行速率受温度影响行为的定量描述。复杂反应动力学中使用该定律

58、只是借为的定量描述。复杂反应动力学中使用该定律只是借用其形式描述反应速率与温度的关系。用其形式描述反应速率与温度的关系。Arrhenius定定律的表述及对常数律的表述及对常数Ea，A的解释都只适用于基元反应。的解释都只适用于基元反应。l （2）由于由于Arrhenius定律用速率常数代替反应速率，定律用速率常数代替反应速率，所以要求在定律适用的温度范围内反应速率方程的形所以要求在定律适用的温度范围内反应速率方程的形式不能改变（即质量作用定律有效）。式不能改变（即质量作用定律有效）。l (3) 作为经验关系的作为经验关系的Arrhenius定律并不是非常精确的。定律并不是非常精确的。例如理论上和

59、精密的实验都表明指前系数例如理论上和精密的实验都表明指前系数A是与温度是与温度有关的，但在一般实验精度范围内认为有关的，但在一般实验精度范围内认为A是与温度无是与温度无关的常数不会引起大的偏差。关的常数不会引起大的偏差。 4.4.反应速率与活化能之间的关系反应速率与活化能之间的关系以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 REa从图上可看出从图上可看出(1) aaa(3)(2)(1)EEE(2)对同一反应对同一反应,k随随T的变化在的变化在低温区较敏感低温区较敏感。例如。例如2。(3)对不同反应对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk10

60、0 200，增一倍3lnk10 200，增19倍 lnk 增加 K/1T10 201倍376 463100 2001倍1000 2000 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理平行反应中温度选择原理12a,1a,22dln(/)dkktEERT（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反应2，反应1，a,11 , Eka,22 , Ek* *11.8 11.8 关于活化能关于活化能l1.1.