复旦大学分析化学AII第六章原子吸收光谱

1、2022-2-26第六章第六章 原子吸收分光光度分析法原子吸收分光光度分析法Atomic absorption spectrometry,AAS第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理Basic principle of AAS2022-2-26hhE0E1EnE0E1En第一激发态第一激发态基态基态 发射出一定频率的辐射发射出一定频率的辐射, 产生共振产生共振发射线（也简称共振线）发射线（也简称共振线）发射光谱发射光谱基态基态第一激发态（最低激发态）第一激发态（最低激发态）吸收一定频率的辐射能量吸收一定频率的辐射能量,产生共产生共振吸收线（简称共振线）振吸收线（简称共振

2、线）吸收光谱吸收光谱Ag328.07nmCa422.67nmNa589.59nmK766.49nm一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 Formation of AAS1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁2022-2-262.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。 E=EE=E1 1-E-E0 0=h=h （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态( (共振谱线共振谱线) ) 最易发生，吸收最强，最

3、灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 （3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析定量分析2022-2-26相同点：相同点：基本原理相同，都是基于物质基本原理相同，都是基于物质对光选择吸收而建立起来的光对光选择吸收而建立起来的光学分析法。学分析法。均在紫外均在紫外- -可见区可见区; ;不同点：不同点：紫外分子光谱（带光谱）：紫外分子光谱（带光谱）：隐含分子结构，可进行化合物隐含分子结构，可进行化合物结构解析。结构解析。原子吸收原子光谱（线光原子吸收原子光谱（线光谱）：仅元素定性、定量。谱）：仅元素定性、定量。二、原子吸收光

4、谱与紫外可见光谱的比较二、原子吸收光谱与紫外可见光谱的比较2022-2-26原子吸收光谱和紫外可见光谱同属吸收光谱，他们的异同点如下:2022-2-26三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0e-KvL ， 透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。 以Kv与 作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：(nm) 半 宽 度：O2022-2-26吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：（1 1）自然宽度：单

5、色照射光具有一定的宽度。）自然宽度：单色照射光具有一定的宽度。 与激发态（与激发态（1010-8-8s)s)的平均寿命有关，根据测不准原理的平均寿命有关，根据测不准原理: : 自然宽度应在自然宽度应在1010-5-5nmnm。（2 2）温度变宽（）温度变宽（多普勒变宽多普勒变宽） Vo 多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的基态原子向着光源方向运动一个运动着的基态原子向着光源方向运动，对该原子而言，光源的辐射频率变高或波长变短，因此基，对该原子而言，光源的辐射频率变高或波长变短，因此基态原子将吸收较低频率（或较长波长）的光。反之，则反。态原子将吸收较低频率（或较长波长）的光。反之，则反。7D07

6、.162 10TVVAVo：谱线中心频率；：谱线中心频率；A：相对原子质量；：相对原子质量；V VD D：1010-3-3nmnm。2hEt 2022-2-26（3）压力变宽压力变宽, ,VL(10-3nm) 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽（压力变宽）（压力变宽）： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽变宽（共振变宽）：（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子

7、吸收中可忽略同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场致变宽）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下在一般分析条件下Vo(多普勒变宽多普勒变宽)为主为主。2022-2-26四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收1.1.积分

8、吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.20.2nmnm。而原子而原子吸收线半宽度：吸收线半宽度：1010-3-3nmnm。如图：如图： 若用一般光源照射时，吸若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为收光的强度变化仅为0.5%0.5%。灵。灵敏度极差。敏度极差。 理论上：理论上：fNmcevKv02d 2022-2-262022-2-26讨论讨论fNmcevKv02d 如果将公式左边求出如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基

9、态原子数收辐射的基态原子数N N0 0。 因为原子吸收的谱线宽度因为原子吸收的谱线宽度=10=10-3-3nmnm，若若取取800800nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R= =/ /=8=810105 5 KvKv吸收系数吸收系数,N,N0 0基态的原子浓度基态的原子浓度,f,f为吸收跃迁的振子强度为吸收跃迁的振子强度每个原子能被入射光激发的平均电子数。每个原子能被入射光激发的平均电子数。2022-2-26棱镜的大小，即底边长棱镜的大小，即底边长（dn/d=1.3=1.310-4nm-1）l光栅的大小（刻痕密度光栅的大小（刻痕密度1200条条/mm），对于一级光谱），对于一级光谱541d

10、8 101.3 10d6.1nRbbnmdbm 58 10RK NdRNK 光栅的大小，即宽度光栅的大小，即宽度W为为W=N/1200mm-1=8105/1200mm-1=66.7cm这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！2022-2-26 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802 1802年被人们发现；年被人们发现； 19551955年以前，一直未用于分析化学，为什么？年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家

11、澳大利亚物理学家 Walsh AWalsh A（瓦尔西）发表了著名论文：瓦尔西）发表了著名论文： 原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点特点：(1) (1) 检出限低，检出限低，1010-10-101010-14-14 g g；(2) (2) 准确度高，准确度高，1%1%5%5%；(3) (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)(4) 应用广，可测定应用广，可测定7070多个元素（各种样品中）；多个元素（各种样品中）；局限性局限性：难

12、熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素2022-2-262.2.峰值吸收峰值吸收 采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 I It t=I=I0 0e e-KvL -KvL 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg则：则：2022-2-26峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：000-K00dlgedeeLIAI

13、000-1lglge0.434eK LK LAK LfNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1） ea ；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。基态原子数基态原子数2022-2-263.3.锐线光源锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。 （2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2

14、。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法： 空心阴极灯空心阴极灯2022-2-26五、基态原子数与原子化温度五、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律： 上式中上式中g gj j和和g gO O分别为激发态和

15、基态的统计权重，激发态分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N No o之比较小之比较小,1%. ,1%. 可以用基态原子数可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T T外，都是常数外，都是常数。T T一定，比值一定。一定，比值一定。00000jEEEhjjjjkTkTkTNgggeeeNggg2022-2-26统计权重统计权重 原子所处状态常用光谱项来表示原子所处状态常用光谱项来表示:MJn Ln:表示电子的主量子数；L:表示原子的总角量子数，L=0，1，2，3，4;通常用符号： S、P、D、F

16、、G表示。M:表示光谱的多重性；M2S1；S是电子总自旋量子数。J: 为光谱支项。一个光谱项有M个光谱支项（多重性）。每 个光谱支项有（2J1）个状态，称为状态的 统计权重(g=2J+1)，它决定了多重性线中的 谱线强度比。2022-2-26例：Na原子由基态(3S)跃迁到激发态(3P)时有两条谱线： 588.933nm(31S1/232P3/2); 589.593nm(31S1/2 32P1/2). 计算2500K时，热激发3P态和基态3S的原子数比值。解：00000jEEEhjjjjkTkTkTNgggeeeNggg1021212213(21)(21)622gJgi 19423063.37

17、2 10exp()1.72 1021.38 102500jNN-348-9-19589.2nmE=h =hc/6.626 103 10=589.2 10=3.372 10J 两条谱线的平均波长，则有：2022-2-262022-2-26六、定量基础六、定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：则： A = k N0 b N0 Nc（ N0基态原子数，基态原子数，N原子总数，原子总数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcevbKIIAD 02002ln2434. 0434.

18、 0lgbKteII 0fNmcevKD 0202ln2434. 02022-2-26第二节第二节 原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收光谱仪及主要部件Atomic absorption spectrometer and main parts2022-2-26原子吸收仪器（原子吸收仪器（1）2022-2-26原子吸收仪器（原子吸收仪器（2）2022-2-26原子吸收仪器（原子吸收仪器（3）2022-2-26原子吸收仪器（原子吸收仪器（4）2022-2-26一、流程一、流程1.1.特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与单色器在火焰与 检测器之间检测器之间(3)(3)原

19、子化系统原子化系统注意：单色器的位置，为什么？2022-2-262.2.原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。2022-2-26二、光源二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发

20、射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2022-2-262.2.来源来源空心阴极灯空心阴极灯原理：Ar+e Ar+Ar+Mn M+Ar+M+e M*+eM* M+hv 阳极：钨或钛棒上连接钛、锆或钽2022-2-26空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理l施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入 的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下， 向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅 射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰 而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性 气体的光谱。l 用不同待测元素作阴极材料，可

21、制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。l 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。l 优缺点：优缺点：l辐射光强度大，稳定，谱线窄。l每测一种元素需更换相应的灯。2022-2-26三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。2022-2-262.2.原子化方法原子化方法 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光2022-2-26l火焰原子化装置火焰原子化装置 三部分：喷雾器，雾化室，燃烧器l喷雾器 由不锈钢或聚四氟乙烯做成。 l雾化室 由不锈钢作成,l燃烧器 构造单缝和三缝.2022-2-26火焰原子化器特

22、点火焰原子化器特点 优：简单，火焰稳定，重现性好，优：简单，火焰稳定，重现性好， 精密度高，应用范围广精密度高，应用范围广。 缺：原子化效率低（缺：原子化效率低（5 51515）; ;只只能液体进样。能液体进样。2022-2-26火焰类型：火焰类型：化学计量火焰化学计量火焰：燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，也称中性火焰。火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定富燃火焰：富燃火焰：燃气大于化学元素计量的火焰。特点是燃烧不完全，温度略低于化学计量火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定。如Mo、Cr、稀土等；干扰较多，背景高。贫燃火焰：贫燃火焰：指助燃气大于化学计

23、量的火焰，它温度较低，有较强氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。2022-2-26对火焰的基本要求对火焰的基本要求： 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a a）要考虑火焰的温度。火焰温度越高，产生的热激发态要考虑火焰的温度。火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；但通常在保证待测元素充分离解为基态原子的前原子越多；但通常在保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；提下，尽量采用低温火焰； 火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气火焰

24、温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最乙炔最高温度高温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。00000jEEEhjjjjkTkTkTNgggeeeNggg2022-2-262022-2-26( (b).b).要考虑火焰本身的干扰。要考虑火焰本身的干扰。 火焰本身有时对光也会产生吸收。要根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，这样可避开干扰： 例：例：AsAs的共振线的共振线193193.7.7nmnm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选笑气-乙炔火焰则较好；空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰：最常用；可：最常用；可测定测定3030多种元素；多种元素；N N2 2O

25、 O- -乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高：火焰温度高，可测定的增加到可测定的增加到7070多种。多种。2022-2-26非火焰法石墨炉原子化装置非火焰法石墨炉原子化装置（1）结构）结构 如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2022-2-26（2）原子化过程）原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）去除残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。2

26、022-2-26（3）优缺点）优缺点优点：优点：原子化程度高（温度可调，高至3000K，原子化效率高），用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。灵敏度比火焰法高灵敏度比火焰法高23个数量级。个数量级。缺点：缺点：精密度差(与进样方式、量、位置有关），采用自动进样。测定速度慢(有升温、恒温过程），操作不够简便，装置复杂。2022-2-263.3.其他原子化方法其他原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900oC ； 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理原理： 在

27、酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。 特点特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小，为什么？ 2022-2-262022-2-26（2 2）冷原子化法）冷原子化法 主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量； 原理原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点特点：常温测量； 灵敏度、

28、准确度较高（可达10-8g汞）；2022-2-262022-2-26四、单色器四、单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3. 3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 （3）通带宽度通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS2022-2-26五、检测

29、系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2. 2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站

30、2022-2-26第三节第三节 干扰及其抑制干扰及其抑制Interferences and elimination干扰因素干扰因素光谱干扰光谱干扰化学干扰化学干扰物理干扰物理干扰背景干扰背景干扰2022-2-26一、光谱干扰一、光谱干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1.1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 2. 2.火焰中存在其他干扰元素的辐射。火焰中存在其他干扰元素的辐射。

31、可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。选择其他分析线。选择其他分析线。2022-2-26二、物理干扰及抑制二、物理干扰及抑制 由于试样与标准溶液物理性由于试样与标准溶液物理性质和其他因素的差异，引起质和其他因素的差异，引起在转在转移、蒸发过程中一些物理因素，移、蒸发过程中一些物理因素，如试样喷入火焰的速度、雾化效如试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等的变化而造成的率、雾滴大小等的变化而造成的干扰效应。干扰效应。 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制，或采用标准加入法测试。制，或采用标准加入法

32、测试。2022-2-26定量分析方法定量分析方法1.1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度将获得的吸光度A A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度测定试样的吸光度A A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；数据，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程，或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度将测定试样的吸光度A A数据带入计算。数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变

33、宽影响所致；弯曲，压力变宽影响所致；2022-2-262.2.标准加入法标准加入法 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入不同依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（量的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。 该法可该法可消除基体干扰；消除基体干扰；不能消除背景干扰；不能消除背景干扰

34、；2022-2-26三、化学干扰及抑制三、化学干扰及抑制 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率。 1. 1. 化学干扰的类型化学干扰的类型 （1 1）待测元素与其共存物质作用）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。致使参与吸收的基态原子减少。 例：例：a a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2 2）待测离子发生电离反应待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，生成离子

35、，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位总吸收强度减弱，电离电位6 6eVeV的元素易发生电离，火焰的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2022-2-26 2.2.化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1 1）释放剂）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保护剂）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-

36、CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙避免磷酸根与钙作用。作用。（3 3）饱和剂）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用例：用N N2 2OCOC2 2H H2 2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入入300300mgLmgL-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4 4）电离缓冲剂）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。或用贫燃火焰。或用贫燃火焰。 2022-2-26四、背景干扰及校正方法四、背景干扰及校正方法 背景干扰主

37、要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。 1. 1. 分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。 光散射光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。 产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重 如何消除如何消除？2022-2-262.2.背景干扰校正方法背景干扰校正方法2022-2-26（1）扣除空白溶液法：）扣除空白溶液法：配制一空白溶液，其中含有同被测配制一空白溶液，其中含有同被测元素相同浓度的基体，但不含被

38、测元素，则它产生的吸光度元素相同浓度的基体，但不含被测元素，则它产生的吸光度将与被测溶液的背景吸收相同。从样品溶液的吸光度中减去将与被测溶液的背景吸收相同。从样品溶液的吸光度中减去空白溶液的吸光度，就可得到被测元素真实的吸光度。空白溶液的吸光度，就可得到被测元素真实的吸光度。背景校正的方法基础：基态原子只对共振线轮廓中的中心部背景校正的方法基础：基态原子只对共振线轮廓中的中心部分产生特征吸收，而背景吸收不具有特征吸收的性质，在共分产生特征吸收，而背景吸收不具有特征吸收的性质，在共振线波长附近若干纳米范围内可看成吸收相同。振线波长附近若干纳米范围内可看成吸收相同。2022-2-26(2).利用邻

39、近非共振线的校正法。利用邻近非共振线的校正法。 用空心阴极灯发射的共振线，测得原子吸收和背景用空心阴极灯发射的共振线，测得原子吸收和背景吸收的总吸光度吸收的总吸光度AT；再用空心阴极灯发射的邻近共振线；再用空心阴极灯发射的邻近共振线的非共振线测量，由于非共振线不会被原子共振吸收，的非共振线测量，由于非共振线不会被原子共振吸收，却能被背景吸收，所以测得背景吸收的吸光度却能被背景吸收，所以测得背景吸收的吸光度AB，两者，两者相差相差AT-AB=A，便是真实的原子吸收。，便是真实的原子吸收。 例例Ca、Mg样品中测样品中测Pb，Pb共振线为共振线为283.3nm，可利，可利用非共振线用非共振线280

40、.2nm消除消除Ca的分子吸收背景干扰。的分子吸收背景干扰。2022-2-26( (3) 3) 氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收连续光谱通过时：测定的为背景吸收( (此时的共振线吸收此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略相对于总吸收可忽略) )；共振线通过时，共振线通过时，测定总吸收；测定总吸收；差值为有效吸收；差值为有效吸收；2022-2-26（4 4）塞曼）塞曼( (Zeeman)Zeeman)效应背景校正法效应背景校正

41、法ZeemanZeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：见下页图示：方式方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点优点：

42、校正能力强（可校正背景：校正能力强（可校正背景A A1.21.22.02.0）；）；可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190 190 900 900nmnm ；2022-2-26塞曼（塞曼（Zeeman）效应）效应 在外磁场中，由于原子磁距与外加磁场作用，光谱支项还进一在外磁场中，由于原子磁距与外加磁场作用，光谱支项还进一步分裂。每一个光谱支项还包含步分裂。每一个光谱支项还包含(2J+1)(2J+1)个能量状态，无外磁场作用时，个能量状态，无外磁场作用时，它们的级是简并的。在外磁场的作用下，这些简并的能级发生分裂，它们的级是简并的。在外磁场的作用下，这些简并的能级发生分裂，裂距正比于场强，这

43、即为塞曼裂距正比于场强，这即为塞曼(Zeeman)(Zeeman)效应。效应。 电子在分裂的能级之间的跃迁同样必须满足电子在分裂的能级之间的跃迁同样必须满足 MMJ J = 0, = 0, 1, 1, M MJ J为为J J的量子化数，即的量子化数，即M MJ JJ,(J-1)(J-n), nJ,(J-1)(J-n), n为为J J的正整数的正整数 g=2J+1g=2J+1称为统计权重称为统计权重，它与谱线强度密切相关。，它与谱线强度密切相关。 塞曼效应分为正常塞曼效应与反常塞曼效应二种。塞曼效应分为正常塞曼效应与反常塞曼效应二种。 2022-2-26 正常正常Zeeman效应只出现在单态，单

44、线分裂为三线效应只出现在单态，单线分裂为三线2022-2-262022-2-262022-2-262022-2-26（5） Smith-Hieftje背景校正法背景校正法正常工作电流（正常工作电流（550mA）下空心阴极灯的锐线发射下空心阴极灯的锐线发射线谱线。线谱线。在高电流（在高电流（100500mA)下，空心阴极灯的锐线发下，空心阴极灯的锐线发射线谱线变宽射线谱线变宽,并发生严重并发生严重的自蚀。的自蚀。2022-2-26自吸或自蝕对谱线强度的影响自吸：中心发射的辐射被边缘的同：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。低的现象。 元素浓度

45、低时，不出现自吸。随元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为如同出现两条线，这种现象称为自蚀。l谱线表，谱线表，r：自吸；自吸；R：自蚀；自蚀；2022-2-26l1978年由上海冶金所刘瑶函在桂林会议上提出，年由上海冶金所刘瑶函在桂林会议上提出，1983年年Smith-Hieftje发表论文。发表论文。l采用一脉冲空心阴极灯，前半周使空心阴极灯在常规的较低电流采用一脉冲空心阴极灯，前半周使空心阴极灯在常规的较低电流下工作下工作, 后半周给灯加一个短时间的强脉冲电流后半周给灯加一个短时间的强脉冲电流(