厌氧消化系统中污泥重金属形态转化及去除方法研究进展投稿-高燕

1、厌氧消化系统中污泥重金属形态转化及去除方法研究进展高燕(中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固废研究所,内蒙古017000摘要:本文通过分析污泥中重金属的含量及存在形态,探讨了厌氧消化过程中重金属的形态转化极其去除方法。结果表明生物稳定法和药剂稳定法是目前最有效的方法。不但可降低污泥中重金属的生物有效性,而且不影响污泥农用化。关键词:厌氧消化; 污泥; 重金属形态Study on The Form Transformation and Removal Methods of Heavy Metals during Sludge Anaerobic DigestionGao Yan(Ordos In

2、stitute of Solid Waste Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Inner Mongolia 017000Abstract: The paper evaluates the form transformation and removal methods of heavy metals during sludge anaerobic digestion by analyzing the total contents and patterns

3、of heavy metals in sludge. The results showed that the biologic treatment and chemical stabilization can effectively remove the heavy metals in sludge. Not only reduce the bioavailability of heavy metals in sewage sludge, and does not affect sludge.Key words: anaerobic digestion; sludge; state of he

4、avy metal随着城镇化进程加快,以及现代工业生产规模扩大,生活污水和工业废水的排放量日益增多,每年产生的污水处理副产物污泥产量增多。据中国环保局提供数据,中国城市污水处理厂含水率97%的污泥产量在7.602万m3/d至12.07万m3/d之间1,城市污水处理中产生的剩余污泥量大且含有丰富的N、P、K及微量的氨基酸和多种植物生长所需的微量元素,资源利用潜力大。2002年美国约60%的污泥用来改善土壤或者作为农作物的肥料2。欧洲污泥农用更为广泛,约40%以上用于农业生产,其中法国、西班牙、英国、丹麦和卢森堡的污泥农业利用率超过50%。北美和欧洲的污泥农用率均在不断增加,而我国的污泥农用率较低

5、,不足10%3。除了营养物质, 污泥中还含有一些难降解的有机物、病原菌、寄生虫卵及重金属等有毒有害物质,这些物质严重影响着污泥农用化。如若处理不当,会对环境造成二次污染。城市污泥中铜、锌、镉、铬、汞等重金属含量较高,无论是污泥经过简单处理后施入农田,还是经发酵作为有机肥料,都不可避免地将对土壤-植物-环境体系造成污染4。因此,采取一定措施降低污泥中重金属含量或将重金属形态稳定化,是一个亟待解决的问题。1.1污泥中重金属含量及存在形态污泥是污水处理后的附属品,是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体。大量未经处理的污泥任意堆放,会对环境造成新的污染。而重金属是限制污泥

6、大规模土地利用的最重要因素5。据前人研究表明,重金属对环境的危害不仅仅决定于总量,更大程度上与其形态分布和生态有效性相关6-8。如无机汞与甲基汞的形态不同,毒性差别非常大。据Tessier91979年提出的化学试剂分布提取法,将固体颗粒物中重金属的存在形态分为五种,可交换态(CaCl2、MgCl2、KNO3、NaAc等、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态,硫化物及有机结合态(EDTA或DTPA等、残渣态。其中可交换态易于迁移,重金属离子的组成和浓度变化主要受这一部分重金属吸附和解吸过程的影响。碳酸盐结合态重金属对pH值较为敏感,在酸性条件下易释放出来。铁锰氧化物结合态在氧化还原电位降低时易释放出来

7、。硫化物及有机结合态是重金属离子与有机质活性基团配位络合而成,比较稳定,但在金属有机物分子发生降解作用时会导致部分重金属元素溶出10。残渣态只要来源于天然矿物,在自然条件下不易释放,通常不能被生物吸收,是生物无效部分。前三种重金属形态的生物有效性较高,易被植物吸收利用,对农作物毒性最大,而后两种形态生物有效性较低,不易释放到环境中。随着城市工业废水的控制排放及清洁措施的推广应用,污泥中的重金属含量呈现出下降的趋势。城市污泥中主要含有Cd、Pb、Hg、Cr、As、Ni、Zn、Cu等有毒有害重金属。王梅等11对我国部分城市污水处理厂污泥中重金属成分及含量进行了测定,锌含量普遍较高,其次是铜、铬,而

8、毒性较大的元素汞、镉、砷含量较低,仅有几个到十几个mg/kg。曹军等12对污泥中8种重金属元素含量及形态进行了研究,结果表明污泥中锌含量高达284mg/kg,而且主要以不稳定态存在,约占总量的74%。铜主要以硫化物及有机结合态形式存在,含量达276mg/kg,约占总量的70%。镍的五种形态较均匀,含量达69mg/kg。铬主要以残渣态存在,含量达49.2mg/kg,约占总量的60%。镉、铅、汞、砷这几种毒性较强的元素几乎全部以残渣态存在,回收率均达95%以上。因此在生产实践中,应主要研究铜、锌、镍、铬这几种重金属的去除方法,对污泥农用化具有重要的实际意义。董滨等13研究了原始污泥样品及消化后污泥

9、中铜、锌、镍、铬的含量,4种重金属元素含量排序为锌铬铜镍,且均未超过农用污泥重金属标准(CJT309-2009。但相关重金属存在形态与曹军等研究结果不同,其中铜主要以残渣态存在,锌主要以碳酸结合态和铁锰结合态(约占总量的50%、残渣态(约占总量30%存在,镍的五种形态较均匀,铬主要以有机结合态和残渣态、铁锰结合态(各占总量30%。这可能与垃圾污染源性质、环境条件相关。因此,全国各地不同城市垃圾处理厂,不同污泥样品,不同环境状态下,以及同一污水处理厂污泥中的不同重金属形态分布存在较大差异。在研究污泥中重金属含量及生物有效性时,应因地制宜,充分考虑当地城市固体废弃物污染源的特点,针对当地污泥中重金

10、属的存在形态及生物有效性,制定出适宜的重金属去除方案。1.2厌氧消化对污泥中重金属形态转化的影响目前,污泥中重金属稳定化处理方式有好氧堆肥、厌氧消化、干化焚烧等。前人研究多集中在好氧堆肥过程中重金属形态转化规律,结果表明堆肥可降低城市污泥中重金属的生物有效性,以及对环境的二次污染,污泥中重金属的形态向较稳定的残渣态转化14。吕彦等15研究亦得出,污泥中含量较高的锌,经堆肥处理后不稳定形态比例降低,其他重金属的稳定形态所占比例也都增加。有效降低了污泥对土壤和环境的毒性,从而提高了污泥农用化。但已有研究表明,厌氧消化+土地利用亦是解决污泥中重金属稳定化处理与安全处置的重要技术路线。沈晓南等16研究

11、了厌氧消化前后污泥中重金属稳定性变化,铜的稳定态(硫化物及有机结合态与残渣态之和由90%增加至98%,;锌的稳定态由24%增加至35%,不稳定态(可交换态与碳酸盐结合态由29%降低至15%;镍的稳定态由27%增加至32%,铬的稳定态由64%增加至69%。这与曹军等研究结果相似,可交换态重金属含量均降低,而铁锰氧化物结合态、硫化物及有机结合态、残渣态消化前后变化较小。这可能与所采污泥样及环境条件有关。董滨等针对厌氧消化全过程探讨了污泥中重金属形态转化,时间周期为24天,不同重金属形态变化不同。铜主要以残渣态和有机结合态存在,厌氧消化前12天,铜的残渣态降低,有机结合态增加,持续消化到12-24d

12、,残渣态由45%增加至75%,有机结合态降低由55%降低至24%。锌在厌氧消化过程中各形态变化较小,值得关注的是在12-15d,大量的锌从硫化态及有机结合态向残渣态转化,在15d之后,锌的形态基本没有变化。铬在厌氧消化前15d,硫化态及有机结合态和残渣态含量逐渐增加,而铁锰结合态含量逐渐降低,在第15d时,硫化态及有机结合态和残渣态含量近乎100%。对于重金属镍,厌氧消化18d时,硫化态及有机结合态和残渣态达到最大量,约占总量的69%,之后硫化态及有机结合态减少,铁锰结合态增加,可交换态由消化前35%降低至5%左右,说明厌氧消化增强了镍的稳定性。不同重金属其稳定性与厌氧消化持续时间有关,铜和铬

13、的生物有效态在第18d达到最低,而镍和锌在第24d达到最低。因此我们可通过延长污泥停留时间来降低污泥毒性。已有研究表明交替好氧厌氧堆肥可显著降低城市污泥中可交换态和碳酸盐结合态铜、镍、铬、镉、铅的含量,有机结合态和残渣态的含量增加17。综上所述,厌氧消化可不同程度促进重金属向稳定性形态转化,这对污泥农用化具有非常重要的意义。而且不同重金属厌氧消化对其影响不同,与污泥性质、重金属种类、消化时间及环境等条件相关。1.3厌氧消化系统中污泥重金属的稳定化机制目前,污泥中重金属控制的途径主要有两种,第一,将污泥中重金属分离出来,使重金属含量降低,达到去除的目的。第二,改变重金属的存在形态,使其固定,降低

14、其可移动性和可利用性。污泥中重金属的去除方法有物理去除法、化学去除法、生物去除法、植物修复技术及其它新的技术方法。物理去除方法主要有活性炭吸附、电动修复技术。活性炭吸附具有较强的专一性且再生效率偏低,该去除法可操作性不强。电动修复技术去除污泥中重金属的研究仍处于试验阶段,技术尚不成熟。化学去除法主要是通过添加酸或有机络合剂对污泥进行处理,以提高污泥的Eh、降低pH值。但此法前旗需要投入大量的酸降低污泥的pH值,后期又需要大量的碱来中和淋出液中的酸,故其不适合大规模厌氧消化系统中污泥中重金属的去除。生物去除法和植物修复技术多在好氧条件下进行。因此,在厌氧消化系统中大规模地去除污泥中重金属含量的方

15、法还有待进一步探索和研究。污泥中重金属的固化技术是指利用物理化学方法将污泥和稳定化惰性材料掺和在一起,依靠惰性材料的吸收、固化等作用使重金属不被浸出,从而达到降低重金属的毒性和可迁移性的目的18。主要技术方法包括固化法、污泥堆肥法、生物稳定法、药剂稳定法。固化技术主要包括石灰固化、沥青固化、大型包胶及水泥固化等。水泥固化在美国被认为是处理有毒有害废物的最佳技术19,但经水泥固化处理后固定了重金属等害物质,也固定了污泥中的营养元素,限制了污泥农用化。目前,生物稳定法和药剂稳定法是最适宜对厌氧消化系统中重金属控制的方法。生物稳定法是利用微生物的生命活动来降低污泥中重金属的生物活性和有效性,以达到重

16、金属稳定化作用。主要原理是污泥中的某些微生物在代谢过程中产生的物质,能与污泥中的重金属发生化学反应生成不溶或难容的化合物,使重金属从不稳定状态向稳定态转变。已有研究表明,微生物方法更能有效地去除污泥中的重金属离子,其取出效果除与pH值有关外,微生物的代谢、吸附等特性也可大大促进污泥中的重金属形态的转变和促使重金属元素的溶出20。污泥在厌氧消化过程中产生的硫酸盐还原菌能使污泥中的硫酸盐还原为S2-,S2-的增加促进了污泥中重金属从不稳定态向稳定态的转变。谢经良等研究了厌氧消化系统中硫酸盐对重金属形态转化的作用,结果表明SO42-投入量为0mg/L时,厌氧消化促进了稳定态重金属硫化物含量升高,但是

17、幅度较小,SO42-投入量为500mg/L时,可显著提高不稳定态重金属向稳定态转化,这主要是因为污泥中硫酸盐浓度的增加,促使硫酸还原菌还原成的硫离子含量增加,引起重金属不稳定态向稳定态硫化物转化率升高。药剂稳定法是向污泥中添加化学药剂,与污泥中的重金属离子发生化学反应,以降低其溶解性、迁移性和毒性的过程。常用的稳定化药剂有氢氧化物、磷酸盐和硫化物。氢氧化物沉淀法主要是利用加入的氢氧化物调节污泥的pH值,使重金属离子生成溶解度最小的氢氧化物,同时加入的碱性物质可与污泥中有机质的主要官能团羟基和羧基发生反应,增加污泥表面可变电荷,促使污泥对重金属的专项吸附的比列降低。但已有研究表明,重金属氢氧化物

18、沉淀在pH值降低时会部分溶解21。大多数磷酸盐沉淀都是极其难溶的物质(相对氢氧化物沉淀,与重金属溶解-沉淀原理反应生成难溶的磷酸盐,达到稳定或去除重金属的作用。Shigeru22用磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙去除废水中的金属离子,发现三者均能较好的去除Pb2+,磷酸氢钙也能去除Cu2+和Cd2+。硫化物对许多重金属都有较好的稳定化作用。常用的硫化物稳定剂有可溶性无机硫、不可溶性无机硫和有机硫三类。应用范围较广的是有机硫化物高分子螯合物二硫代氨基甲酸盐(DTC,与重金属离子反应生成非常稳定的高分子螯合物。可与Pb2+等反应生成稳定的正四面体构型,虽然不同的重金属离子与螯合剂生成的螯合机构不同,但

19、其性质都非常稳定,对重金属的稳定化起到了非常重要的作用23-24。此法在国外应用较广泛,在我国污泥处理技术中应用较少。因此,生产实践中应综合考虑各方面因素,根据当地污泥组成成分和性质,选择适宜厌氧消化条件下,能够有效促进污泥中重金属稳定化的控制措施,以期实现污泥农用化。1.4小结前人有关污泥中重金属去除或稳定化研究多集中在好氧堆肥系统中进行,对厌氧消化条件下研究较少。事实上,厌氧消化在不添加任何试剂的条件下,反应本身对重金属稳定化具有很好的作用。厌氧消化+土地利用是城市污泥非常有效的处置方式之一,目前在厌氧消化系统下降低重金属稳定性,最有效且实用的方法即通过生物处理和药剂稳定法。在生产实践中,

20、应将两种方法结合使用,以提高污泥中重金属的稳定化,为污泥农用化提供技术支撑。参考文献1 董继红. 生态环境城市污泥厌氧消化预处理技术的研究J. 长春大学学报, 2009, 19(10: 75772 Washington, D C. Biosolids applied to land: Advancing standards and practices. Washington D C. National ResearchCouncil. National Academy Press, 20023 Brussels. Report fromthe Commission to the Council

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