有机_无机复合絮凝剂的研制与应用_图文

1、【 作者简介 】 崔慧贞 (1982- , 女, 浙江台州人, 助理工程师, 研究方向:环境保护 。1前言絮凝技术 (flocculant technique 是目前国内外普遍用来提 高水质处理的一种既经济又简便的水处理方法, 它被广泛应用 于循环用水 、 工业废水的处理及污泥脱水等过程 。 用于絮凝技 术的有机高分子絮凝剂与无机混凝剂相比, 具有用量少, 絮凝 速度快 , 受共存盐类 、pH 及温度影响小, 生成污泥量少且易处 理等优点, 在节约用水 、 强化水质处理和提高水的回用率等方 面带来显著的经济效益 。淀粉是一种来源广泛 、 价廉且可生物降解的六元环状的天 然高分子, 含有许多羟基

2、, 通过羟基的酯化 、 醚化 、 氧化 、 交联 、 接枝共聚等化学改性, 其活性基团数目大大增加, 聚合物呈枝 化结构, 分散的絮凝基团对悬浮体系中颗粒物有较强的捕捉与 促沉作用 。 改性淀粉的应用之一就是作为絮凝剂, 由于无毒 、 易 于生物降解等优点在水处理中得到广泛的应用 。 但目前国内外 水处理剂市场,大多数改性有机絮凝剂都是单一的非离子 、 阳 离子 、 阴离子型 。 由于许多污水中含正负电荷的微细颗粒与胶 体, 需用两性絮凝剂处理, 此种絮凝剂在污泥脱水 、 煤矿洗煤等 方面具有阳离子絮凝剂与阴离子絮凝剂无法比拟的优越性能 。 目前, 国内外对淀粉基两性聚合物的研究报道甚少 。

3、本实验以 淀粉和丙烯酰胺接枝共聚物为原料, 通过 Mannich 反应, 合成 了具有阴 、 阳离子基团的两性高分子絮凝剂, 讨论了几种因素 对接枝率 (阴离子度 及阳离子度的影响 。2实验部分2.1实验药品玉米淀粉, 市售; 硝酸铈胺, 分析纯; 丙烯酰胺, 化学纯; 氮 气, 99.99%; 甲醛, 分析纯; 二甲胺, 分析纯; 硅酸钠, 分析纯; 铝 酸钠, 分析纯 。 2.2实验仪器数显恒温水浴锅 HH-4;冷凝回流装置;六连搅拌机 WGZ-1; JJ-4六连搅拌机;数字式浊度仪; PHS-3C 型数字式将上述有机絮凝剂与硅酸钠和铝酸钠等按一定比例进行 复配即得有机 /无机复合絮凝剂

4、。 2.4接枝率的测定用已称重的离心试管 (m 0 称取少量 ST-AM 共聚物, 恒 重, 称量 (m 1 , 在试管中加入 5mL 丙酮, 放置 10小时, 离心, 弃 取上清液, 加 5mL 丙酮搅匀, 离心, 重复两次, 将试样烘干, 称 重 (m 2 。 再用 1mol/L盐酸 100mL 在 98 水浴中回流水解 10小时, 使淀粉水解, 水解程度用 I2-KI 溶液检验, 不溶物即接枝 物, 烘干恒重, 称量 (m 4 。 接枝率 =m4/(m 1-m 0 2.5絮凝效果的测定将絮凝剂配成 1%的溶液 。 在烧杯中加入 1g/L, 200mL 高 岭土配水,加入定量的絮凝剂溶液,

5、用六连搅拌机快速搅拌 1min 慢速搅拌 3min , 静置 10min 取上清液, 用数字浊度仪测 定其浊度 。3结果与讨论3.1淀粉与丙烯酰胺接枝共聚有机 /无机复合絮凝剂的研制与应用崔慧贞 1, 钟慧妙 2, 翁方芳 3(1. 台州市环境监测中心站, 浙江 台州 318000; 2. 浙江科佳工程咨询有限公司, 浙江 杭州 311000; 3. 浙江商达环保有限公司, 浙江 杭州 310012【 摘要 】 研究以淀粉 -丙烯酰胺接枝共聚物为原料,通过 Mannich 反应, 合成了同时具有阴 、 阳离子基团的两性高分 子絮凝剂 。 以硝酸铈铵做引发剂,采用正交实验研究了淀粉改性阳离子型絮

6、凝剂合成的工艺条件, 实验结果表明, 接枝共聚的最佳 合成条件:硝酸铈铵 1.2mol/L ; 丙烯酰胺 (AM 与玉米淀粉 (St 的配比 3 1(质量比 ; 反应时间 2h 。 阳离子化条件:丙烯酰胺 甲 醛 二甲胺 1 1.2 3(物质的量比 , 反应温度 60 ; 反应时间 2h 。 再与硅酸钠 、 铝酸钠进行复配应用 。【 关键词 】 淀粉;絮凝剂; 接枝共聚; 阳离子; 复配 【 中图分类号 】 X703【 文献标识码 】 A 【 文章编号 】 1003-2673(201006-88-05广西轻工业GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY资源与环境2010

7、年 6月 第 6期 (总第 139期 接枝反应, 即在氮气的保护下进行自由基加成反应 。 引发 剂的作用是引发淀粉生成烷氧自由基,然后进一步链增长, 最 后链终止 。Ce 4+与含有 -OH 基团的淀粉主干发生单电子转移反应, 生成聚合物的主干自由基 。Ce 4+R CH 2 OH R C ·H OH+H+Ce3+聚合物自由基引发单体及链长:R C ·H OH+nCH2=CH CONH 2 R CH (CH 2 CH 2 CH 2 C ·H OH H 2NOC H 2NOC链终止时生成的接枝共聚物:R M n+1 R (耦合 R ·+R M ·

8、n+1R H+R M n+1H (歧化 接枝共聚引发一般用物理或化学的引发方法, 使玉米淀粉 分子上产生活性高的自由基, 自由基引发接枝共聚 。 目前应用 的引发形式主要有:铈离子氧化, 高锰酸钾氧化, 过硫酸钠氧 化, Fentons 试剂和辐射法等 。实验选用前三者进行接枝率比较,取引发剂浓度为 1.0×10-3mol/L数据如表 1。 由表 1可见, 利用硝酸铈胺进行引发 的效果最佳 。表 1引发剂种类对接枝率的影响引发剂浓度对接枝率影响比较大 。 引发剂浓度过低时自由 基浓度低, 反应速度慢, 转化率低, 杂质的影响增大; 引发剂浓度 过高将引起产物反应速度过快, 分子量降低

9、, 同时副反应增加 。 实验用 2g 玉米淀粉 、 4g 丙烯酰胺 、 100g 去离子水及不同 用量的硝酸铈胺接枝 2h ,得到引发剂硝酸铈胺浓度与接枝率 的关系,见图 1。 从图 1可知,引发剂最佳浓度为 1.0×10-3mol/L。 。表 2淀粉与丙烯酰胺的比例对接枝率的影响图 2淀粉与丙烯酰胺的比例对接枝率的影响在一定条件下, 反应时间的长短直接影响接枝程度 。 在其 他条件固定的情况下, 由图 3可知, 最佳反应时间为 2小时 。图 3接枝时间对接枝率的影响反应温度是一个重要的参数,它除了能提高反应速度外, 对反应还有其他影响, 如高温破坏分子链结构等, 以至影响产 物的絮

10、凝性能; 而温度过低, 将造成反应物的活性降低, 致使反 应物反应不够充分, 同样也将影响产物的絮凝性能 。 该反应的 最佳反应温度为 60 , 在此温度下接枝率最高, 为 69.99%(图 4 。 温度过低时, 接枝物量较少; 温度过高时, 接枝物形如豆腐 花, 较散, 接枝率也不高 。图 4接枝温度对接枝率的影响1 2 3g 0.0156 0.0566 0.0548g 2.0025 2.0000 1.9996AM 3.0002 2.9984 3.0004 m 3.2013 3.2111 3.2859m 4.6741 4.7525 4.7475m 4.6554 4.7281 4.7231m

11、Ä1.4541 1.5170 1.4372m Å0.4933 0.0809 0.777733.90% 5.30% 54.30% Á1 2 3 4 5AM:ST 1 1 1.5:1 2:1 2.5:1 3:1利用单因素实验挑选引发剂浓度 、 ST/AM的比值 、 反应温 度 、 反应时间这四个因素的三个水平 , 其中引发剂浓度分别取 0.9×10-3mol/L、 1.0×10-3mol/L、 1.1×10-3mol/L三 个 水 平 ; ST/AM的比值分别取 1 2、 1 2.5、 1 3三个水平;反应时间 取 2h 、 3h 、 4

12、h 三个水平; 反应温度取 50 、 60 、 70 这三个水 平, 根据正交试验规律 , 采用 L9(34表安排实验, 得到的接枝 物的接枝率的数据见表 3。表 3淀粉接枝过程的正交实验设计由表 3的极差分析结果可看出, 影响淀粉接枝聚合反应因 素主次顺序为:ST :AM>接枝温度 >硝酸铈铵浓度 >接枝时 间, 得到最佳接枝条件是反应温度 60 , 淀粉与丙烯酰胺单体 比例为 1 3, 引发剂浓度 1.0×10-3mol/L, 接枝时间 2小时, 最 高接枝率为 73.71%。3.2接枝共聚物的阳离子化为了进一步提高絮凝剂的絮凝效果, 在淀粉和丙烯酰胺接 枝共聚

13、物中加入甲醛, 二甲胺进行阳离子化反应 。+nCH2+n(CH 3 2NH CH 3 在保持甲醛 丙烯酰胺为 1 1, 反应温度为 50 , 反应时 间 2小时的条件下,改变二甲胺用量所制成的有机絮凝剂对 1g/L, 200mL 的高岭土配水的絮凝效果如图 5所示,当丙烯酰 胺 :二甲胺的比例小于 1 2时产生的絮凝剂水溶性差, 无法配 制成溶液, 当丙烯酰胺 :二甲胺的比例超过 1 2时, 二甲胺絮 凝效果随着二甲胺用量的增多而增加, 但在二甲胺与丙烯酰胺 的比小于 1 3时, 絮凝效果随二甲胺用量的增加而增加, 当二 甲胺与丙烯酰胺的比大于 1 3时, 絮凝效果降低 。在丙烯酰胺与二甲胺比

14、为 1:3(摩尔比 , 温度为 50 , 反 应时间为 2小时的条件下, 改变甲醛用量, 所制成的有机絮凝 剂对 1g/L, 200mL 的高岭土配水的絮凝效果, 如图 6。 当甲醛与 丙烯酰胺的配比小于 1.2时, 絮凝效果随甲醛的用量的增多而 显著提高, 当丙烯酰胺与二甲胺的摩尔比大于 1.2时, 絮凝效 果随甲醛用量的增加而变化较小 。 说明此时反应已达到平衡, 再增加甲醛用量对产物絮凝效果略有下降 。图 6甲醛用量对阳离子化程度的影响在保持其它条件不变时, 反应时间对阳离子化的影响 (图 7 。 可见, 在反应时间小于 3小时时, 由于此时反应物的浓度较 大, 可供反应基团数目较多,

15、反应速度快 。 因此, 在反应时间小 于 3小时时, 产物的阳离子化程度随反应时间的延长而迅速升 高, 当反应时间大于 3小时, 由于反应已达到平衡, 延长反应时 间影响产物的阳离子化程度提高 。图 7阳离子化时间对阳离子化影响其它条件不变的情况下, 改变反应温度得到应用效果随反 应温度变化曲线 (图 8 。 应用效果随反应温度升高而提高 。 在 反应温度低于 60 时,反应温度较低,各反应基团的活性较 小, 随反应温度的升高, 各反应基团的活性增加, 反应速度加 快, 因而反应温度升高使反应产物的处理效果较好, 当反应温 度高于 60 时, 提高反应温度对阳离子化影响不大, 相反, 温 度过

16、高, 由于体系中游离甲醛的存在而影响产物的最终性能 。图 8阳离子化温度的影响利用单因素实验挑选二甲胺用量 、 甲醛用量 、 阳离子化时 间 、 阳离子化温度四个单因素的三个较好水平, 其中二甲胺用 量分别取 10.34mL 、 12.40mL 、 14.49mL 三个水平; 甲醛用量分 别取 2.59mL 、 2.82mL 、 3.06mL 三个水平;反应时间取 2h 、 3h 、 4h 三个水平; 反应温度取 50 、 60 、 70 三个水平, 根据正 交实验规律 , 采用 L9(34 表安排实验, 来研究阳离子化反应的 条件对阳离子化程度的影响, 阳离子化程度用浊度去除率来间 接表示,

17、 结果见表 4。表 4阳离子化正交实验设计由表 4的极差分析结果可看出, 影响淀粉接枝聚合反应因 素主次顺序为:甲醛用量 >阳离子化时间 >二甲胺用量 >阳离 子化温度, 得到最佳阳离子化条件是甲醛用量 2.59mL , 阳离子 化时间 4h , 二甲胺用量 14.49mL , 反应温度 60 。3.3有机 /无机絮凝剂的复配在 80 的条件下,将阳离子化后的有机絮凝剂与不同质 量的硅酸钠单独复配, 得到的絮凝剂的用量对高岭土的浊度去 除率见图 9, 从浊度去除率来看, 硅酸钠的最佳用量为 3g 。图 9硅酸钠用量对絮凝效果的影响将有机絮凝剂与 3g 硅酸钠复配后,与不同量的

18、铝酸钠再 进行复配, 所得的絮凝剂的絮凝效果见图 10, 由图所知铝酸钠 的最佳用量为 3.5g 。通过单因素试验确定硅酸钠用量, 铝酸钠用量这两个因素 的两个水平进行正交实验, 其中硅酸钠用量取 2.5g 、 3g 两个水 平; 铝酸钠用量取 3.5g 、 4g 两个水平, 来探索提高絮凝剂絮凝 效果的最佳条件, 结果见表 5。图 10铝酸钠用量对絮凝效果的影响表 5复配过程的正交实验设计由表 5的极差分析结果可看出, 影响淀粉接枝聚合反应因 素主次顺序为:硅酸钠用量 >铝酸钠用量, 得到最佳复配条件 是硅酸钠用量为 3g , 铝酸纳为 3.5g 。3.4有机 /无机复合絮凝剂的应用絮

19、凝剂的除浊性能是絮凝剂的一种基本性能, 为了检验有 机 /无机絮凝剂的絮凝除浊性能,现采用传统的烧杯实验法, 对其絮凝性能做出基本评价 。絮凝剂投加量是决定絮凝效果的重要因素之一 。 将复合絮 凝剂配成 1%溶液,其在不同用量下对 1g/L, 200mL 的高岭土 配水的絮凝效果的结果分析 , 如图 11所示, 可知当絮凝剂用量 小于 0.4mL 时, 矾花颗粒小, 沉降速度慢, 浊度去除率较低, 当 絮凝剂用量为 0.4mL 时, 矾花颗粒大, 沉降速度快, 絮凝效果最 好, 达到 99.39%。 但随着用量的增加, 去除率随之降低 。 之所以会出现上述情况, 是因为在带负电荷的高岭土悬浊

20、体系中加入两性离子絮凝剂后, 其中的阳离子部分具有对带负 电荷的胶体粒子的电荷中和及吸附架桥的双重作用, 而当絮凝 剂过量时, 整个体系变为带正电荷, 由于同种电荷相互排斥, 架 桥困难, 使絮体再分散 。图 11絮凝剂用量对浊度去除率的影响溶液的 pH 值对本实验的有机 /无机絮凝剂的絮凝效果有 直接的影响, 选 1g/L高岭土配水作最佳 pH 实验, 浊度去除率 与 pH 值的关系如图 12。由图 12可见, pH 在 2-4时, 絮凝剂的絮凝效果最好 。 在 酸性条件下, 沉降速度快, 矾花颗粒大, 絮凝效果好, 在中性和 碱性条件下, 矾花细小, 沉降速度慢, 上清液的澄清度降低, 絮

21、 凝效果差 。 因此该絮凝剂更适应在酸性条件下使用, 特别当溶 液的 pH 为 3时, 絮凝效果最佳 。图 12pH 值对浊度去除率的影响将待处理的废水水温分别调节至 20 、 25 、 30 、 35 、 40 、 50 , 加入絮凝剂 0.4mL , 调节 pH 值为 3, 经搅拌, 静置, 得到以下结果 (见图 13 , 由表所知, 当温度改变时, 浊度去除 率的变化不大, 因此在实际絮凝过程中可以不考虑温度对去除 率的影响 。图 13温度对浊度去除率的影响由单因素试验可知, 絮凝剂用量, pH 值这两个因素对絮凝 效果有较大的影响, 而温度的影响不明显, 因此选择絮凝剂用 量, pH 值的两个较好水平进行正交实验,选取絮凝剂用量为 0.4mL 、 0.6mL 两个水平, pH 值为 3、 4两个水平, 探索絮凝剂最 佳絮凝效果时的条件 (表 6 。表 6絮凝剂絮凝效果测定的正交实验设计由表 6的极差分析结果可看出, 影响淀粉接枝聚合反应因 素主次顺序为:絮凝剂用量 =pH值, 得到最佳絮凝条件是絮凝 剂用量为 0.4mL , pH 值为 3。3.5成本核算研制该絮凝剂原料见下表 7, 经过计算制作一吨该絮凝剂 的原料价格为 12078.25元 。表 7制作一吨絮凝剂原料成