有机硅季铵盐抗菌剂的研究进展

1、 基金项目 :陕西省教育厅自然科学专项基金资助 (05J K158 ; 咸阳市科技计划发展项目资助 (XK0601027作者简介 :谢瑜 (19812 , 女 , 陕西科技大学化学与化工学院有机化学专业研究生 , 目前从事有机硅阳离子表面活性剂的合成及收稿日期 :2007210222有机硅季铵盐抗菌剂的研究进展谢 瑜 , 张昌辉 , 徐 旋(陕西科技大学化学与化工学院 , 陕西 西安 710021 摘 要 :综述了有机硅季铵盐抗菌剂的抗菌机理 、 合成方法及应用性能 , 并对其今后的发展做了展望 。有机硅 季铵盐主要通过季铵化 , 硅氢化加成和平衡或缩聚等反应制得 。 该产品具有抗菌 、 抗静

2、电 、 柔软 、 滑爽等特点 , 可广 泛用作织物抗菌整理剂 , 柔软整理剂以及防腐剂 , 头发调理剂等 。 由于其与被处理材料的表面以化学键结合 , 因而 不易脱落 , 是一种安全高效的新型阳离子表面活性剂 , 具有广阔的应用前景 。 关键词 :有机硅季铵盐 ; 抗菌剂 ; 抗菌机理 ; 合成 ; 应用 中图分类号 :TQ 423112 文献标识码 :A2 20025204 生的疾病 , 。 , 随着人们对健 康和环境保护意识的不断增强 , 对抗菌织物提出了 新的要求 1, 包括以下几个方面 :选择性杀死有害 微生物 ; 至少以半渗透的方式将抗菌剂施加到织物 上 ; 抗菌剂对织物的黏附不会抑

3、制其抗菌性 ; 不会对 人体和环境造成伤害和污染 ; 微生物在生命周期内 不会对抗菌剂产生免疫力 ; 抗菌性能优异 ; 不影响织 物的其它优良性能 。 季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌 , 具有良 好的杀菌作用 , 在国际上使用广泛 。 但是 , 普通季铵 盐化学活性较低 , 应用时基本以游离态存在 , 毒性相 对较大 , 刺激性也强 , 将其作为抗菌剂应用在纺织品 上是溶出型的 , 易洗脱 , 且易在人体表面逐渐富集 , 长期使用易产生病变 。 如果将硅氧烷引入季铵盐结 构中制得有机硅季铵盐 , 可使其性能发生巨大变化 。 在众多类型的纺织品抗菌剂中 , 有机硅季铵盐 是一类综合性能较理想的

4、抗菌剂 。 此抗菌剂整理织 物时不需要高温烘焙 , 一般烘干后就可产生持久的 抗菌效果 。整理后的织物不仅具有优良的抗菌性 能 , 而且还具备良好的吸水吸汗性 、 柔软性 、 平滑性 、 回弹性 、 防静电性和抗污染性 。该表面活性剂对人 体皮肤无刺激和致癌作用 , 各项指标都符合国内外 对抗菌纺织品的要求 。经 EPA (美国环保署 检查 , 急性毒性 LD 50为 12127g kg -1(老鼠口服 , 对兔子 没有刺激性 , 鲑鱼的鱼毒性 TL 50为 56mg L -1, 同、 致突变性 、 促畸形性 、 粘膜刺激性试验以及袜子穿着试验 , 都充分认定它的安 全性和耐久性 。此外 ,

5、有机硅季铵盐在应用时无需 添加反应性树脂 , 不存在抗药性菌出现和织物抗菌 失效的问题 , 日益受到人们的重视 。 近年来 , 随着各 种传染性病菌的流行 , 有机硅季铵盐及其整理的抗 菌织物可望为人们的身心健康提供有效保障 。 目前 , 国内使用的有机硅季铵盐类抗菌剂大多 数从国外进口 , 致使用户使用不便和生产成本升高 。 因此 , 研究并生产以低成本资源为原料的高质量抗 菌剂 , 在实际生产中有着重要意义 。 然而 , 有机硅季 铵盐的研究起步晚 , 进展慢 , 在国内尤为突出 。因 此 , 我们对有机硅季铵盐抗菌剂的合成及应用进行 研究是很有必要的 。1 抗菌机理有机硅季铵盐的优良抗菌

6、抑菌性能是经过实践 证明的 。有研究表明 2, 将其用于纯棉织物整理 , 发现对金黄色葡萄球菌 、 大肠杆菌和白色念珠球菌 24h 后 的 抑 菌 率 分 别 达 到 98112%、 96186%、 95114%, 显示出广谱抗菌效果和较高抗菌率且安全 无毒 、 无致酶反应 。黄作鑫 3等研究了带有苄基二 甲基硅丙基氯化铵侧基的聚硅氧烷在纯棉床单布上 的吸附性能及其对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的杀 菌活 性 , 结 果 表 明 杀 菌 活 性 很 强 。日 本 专 利 报 道 4, 将三甲氧基硅基取代的异氰脲化合物 、 含有 C 1030季铵基团的三甲氧基硅烷以及 CH 2Cl 2配成第 37卷

7、 第 4期 2008年 4月 化 工 技 术 与 开 发 Technology &Development of Chemical Industry Vol 137 No 14Apr 12008 整理剂 , 用来处理聚酯织物 ,100 热处理 10min 后可使织物具有优异的抗菌及耐洗性 。有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂 , 它具有耐高温 、 耐水洗 、 持久的效果 , 抑菌范围广 , 能 有效地抑制革兰氏阳性菌 、 革兰氏阴性菌 、 酵母菌和 真菌 。 其杀菌机理是 :以有机硅作为媒介 , 将具有杀 菌性能的铵阳离子基团强有力地吸附于细菌的表 面 , 改变细菌细胞壁的通透性 ,

8、 使菌体内的酶 、 辅酶 和代谢中间产物溢出 , 致使微生物停止呼吸功能而 致死 , 从而达到杀菌 、 抑菌的作用 , 即发生了 “ 接触死亡” 5。现今最优秀的抗菌整理剂 6是美国 Dow Corn 2ing 公司研制出的 DC 25700, , 烷的季铵盐 。 : 结 构 中 R 为 活 性 基 团 , 如 OCH 3、 OC 2H 5等 , 可水解成易起交联反应的硅羟基 , 与 织物表面上的羟基脱水缩合 , 由共价键将它附着和 固定在织物表面 , 同时又通过有机硅的接枝聚合 , 形 成一层能够杀菌抑菌的牢固的薄膜 。此薄膜无毒 , 无刺激性气味 , 对人体无害 , 安全可靠 。 R 1为

9、烃基 、含 氧 或 含 氮 基 团 , 如 (CH 2 3N HCH 2CH 2,CH 2COCH 2CH 2, CH 2等 ; R 2为含碳原 子 120个的烃基 ;X 为酸根阴离子 。 国内许多单位也在研制有机硅季铵盐抗菌 剂 7, 如山东大学与山东省纺织研究所合作研制 STU 21, 上海树脂厂研制的 SAQ 21, 中国纺织大学的 CTU 21, 南通崇川科光新材料研究所的 KGS 2999均 属于同类产品 。2 主要合成方法211 卤烷基硅烷的季铵化利用卤烷基硅烷与长碳链叔胺进行反应 , 是制 备该类化合物最简单的途径 。 将不同结构的长碳链 叔胺 (如 N ,N 2二甲基十八胺 ,

10、N ,N 2二甲基 C 1214烷 基叔胺等 与 2氯丙基硅烷进行反应 , 可合成系列 季铵化硅烷 。彭忠利等 8以 32氯丙基甲基二乙氧 基硅烷和叔胺为原料 , 合成了甲基二乙氧基硅烷季 铵盐 (QADIES 单体 , 并确立了最佳反应条件 。但是 , 叔胺与 2氯丙基硅烷的反应属于典型的 SN2亲 核取代历程 , 基团之间的空间位阻较大 , 进攻试剂叔 胺与 C 2X 键带部分正电中心的碳原子接触相对困 难 , 因而反应速率较低 。所以如何提高反应速率成 为该反应的核心研究问题 。蒋波等 9发现 , 无机碘 化物可作为一种反应物参与该季铵化反应 , 加速其 初期反应速率 。 Bruno M

11、ebes 10, 安秋凤 11等人认 为无机碘化物 (如 KI ,NaI ,MgI 2 可以作为该类有 机硅季铵盐合成的催化剂 , 并对该季铵化反应的工 艺条件进行了研究 , N ,N 2二甲基 2N 2十八烷 (简称季铵化硅烷 (硅烷 的季铵化氨基硅油 (硅烷 中的氨基与不同的季铵化试剂 反应 , 可以得到不同季铵基团的硅油 。周建华等 12以 , 2二羟基聚二甲基硅氧烷 (WS 262M 、 N 22氨乙基 22氨丙基三甲氧基硅烷 (SG 2Si 900 和 32氯 222羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTA 为原料 , 合成了聚硅 氧烷季铵盐抗菌柔软整理剂 。 经该有机硅季铵盐整 理后的织物

12、具有较好的抗菌性和耐洗性 , 并可赋予 织物柔软的手感和较高的白度 。吕艳萍等 13用油 酸甲酯对 DL 2602进行酰胺化 , 再经硫酸二甲酯季 铵化 , 制备了有机硅季铵盐类抗菌整理剂 ASQA , 用 于棉布整理有一定的抗菌效果和耐洗性 。李俊英 等 14用叔胺基硅油与氯化苄反应制得的聚硅氧烷 季铵盐对大肠杆菌的抑菌率达到了 100%, 对霉菌 也有一定的抑制作用 。 213 含氢硅油 (硅烷 的硅氢化加成反应利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵 化 , 可得到聚硅氧烷季铵盐 。如以含氢硅油与缩水 甘油烯丙醚反应 , 生成带环氧基团的硅油 , 然后与二 甲胺反应生成有机硅叔胺 , 再

13、与一氯甲烷在压力下 反 应 也 可 合 成 有 机 硅 季 铵 盐 。美 国 专 利 585414715, 采用含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在 酸催化作用下 , 制备出含环氧基团的聚硅氧烷 。然 后 , 利用环氧基团与有机胺反应合成季铵盐结构的 化合物 。 此路线可任意改变聚硅氧烷及聚合物中环 氧基的含量 , 并可选用不同的有机胺和季铵化试剂 , 合成一系列有机硅季铵盐 。 Kang 等 16从含氢硅油 出发 , 通过加成和季铵化反应在聚硅氧烷上接上了 季铵基团 , 并确立了最佳反应条件 。南通市科光新 材料研究所自制一种适当含氢量的含氢硅油 , 选用 一种新合成的含不饱和双键的长链烷基季铵盐

14、, 通62 化 工 技 术 与 开 发 第 37卷 过加成反应生成一种有机硅卫生整理剂 KGS 2999。 经检测 , 其产品质量稳定 , 不仅抗菌防霉防臭效果 好 , 而且赋予织物很多优异性能 。 214 甲基硅油与季铵盐反应可通过平衡反应或缩聚反应把季铵基团引入聚 硅氧烷中 。 使用的甲基硅油可以是三甲硅基封端的 聚二甲基硅氧烷 、 羟基封端的聚二甲基硅氧烷 、 硅烷 醇封端的聚二甲基硅烷或直接用 D4代替甲基硅 油 。 美国 Dow Corning 公司在这方面做了较多的研 究工作 , 也得到了许多产品 。湖南轻工所采用 D4与 DC 25700合成了一种季铵盐型有机硅聚合物 , 并 制

15、成微乳液 , 亦得到了抗菌性很好的织物整理剂 。此外 , 反应 , 。3 应用311 在纺织中的应用有机硅季铵盐除了具有优异的抑菌抗菌性外 ,还可用于织物亲水整理并且赋予织物良好的柔软 性 、 回弹性 、 平滑 性 和 明 显 的 抗 静 电 效 果 。周 俊 等 17以三甲胺 、 环氧氯丙烷 、 壳聚糖为原料合成了 N 2壳聚糖季铵盐 , 并将其与氨基硅油 、 非离子型表 面活性剂 、 一种有机硅两性表面活性剂复配 , 制成了 一种新型有机硅柔软剂 , 经其整理的纯棉白布不仅 具有一定的抗菌活性 , 而且具有良好的柔软性 。周 安安 18在阳离子型有机硅乳液中配入季铵盐阳离 子表面活性剂后

16、, 得到复合阳离子型有机硅柔软剂 , 对涤纶长丝织物进行后整理 , 获得了良好的综合手 感 。含湿量 70%的聚酯纤维经有机硅季铵羧酸盐 的丙醇溶液处理后 , 在 175 烘干 60s , 可使纤维的 抗静电性能大大增强 。 SWS Silicones Corp 的 Mar 2tin 等 人 在 专 利 中 报 道 19, C 8H 17(CH 2 7N (CH 3 (CH 2CH 2OH 2+ Cl -与琥珀酸酐 在甲苯溶液中反应 , 然后取此溶液加入 (EtO 3Si (CH 2 3N H 2回流搅拌 2h , 再于 60 下真空去溶剂得粘稠液体 , 该产品在空气湿度下会形成一层玻璃 状薄

17、膜 , 作为织物整理剂具有优异的抗静电效果 。纤维被有机硅季铵盐处理后 , 污垢的去除很容 易 , 由此可大大提高织物的易去污性 。 Dow Corning 公司曾用甲基硅油与 DC 25700反应制得的有机硅 季铵盐整理织物后 , 再用液体石蜡分别对处理后的 织物污染 , 保持 16h , 20。再 25700合成了一种琥 MeSi (OMe 3( 配成整理剂 , 对织物的 , 尤其去污性最佳 21。含有亲水基的有机硅季铵盐 , 能与阴离子表面 活性剂配伍 , 可以有效增加材料的表面活性 。亲水 基中不同含量的乙氧丙氧基使产品具有不同的水溶 性和浊点 。 因此 , 使用此类产品可在浊点下处理

18、织 物 , 使有效成分最大量地直接沉积在织物表面上 , 从 而减少了产品用量 22。此外 , 有机硅季铵盐还可提高织物抗撕裂及耐 磨强度 23。 将其用于纯棉织物整理 , 整理后织物较 未整理的撕破及耐磨力有所增加 2。 312 其他应用在皮革 、 金属和涂料中适当添加有机硅季铵盐 , 抗菌防霉效果却大大加强 。在皮革加脂剂 、 涂饰稀 释剂中加入有机硅季铵盐除了增加柔软性 、 结膜牢 固性之外 , 防霉效果尤其突出 。在船底的防蚀保护 涂料层中 , 加入一定量的有机硅季铵盐 , 除了有缓蚀 功能外 , 还可大大提高防藻类和其它生物附着的有 效性 , 维持航速 , 延长船只的检修保养周期 。

19、有机硅季铵盐在日化行业主要用于洗发香波中 产品的泡沫和粘度影响问题 , 而且能有效改善发质 、 调节发量和卷曲定型 , 在干发或湿发状态下 , 降低纠 缠程度 , 提升梳理性能 。 此外 , 它还可应用于柔软液 洗剂 、 护肤等产品中 , 也具有较好的调理效果 。4 展望由以上介绍可以看出 , 有机硅季铵盐在纺织 、 皮 革 、 金属 、 涂料和日化等行业都有广泛的应用 。 在纺 织行业 , 有机硅季铵盐主要赋予纺织品抗菌 、 柔软 、 抗静电 、 去污等功能 ; 在皮革 、 金属 、 涂料等行业 , 主 要利用了其抗菌防霉防腐蚀功能 ; 在日化行业 , 主要72第 4期 谢 瑜等 :有机硅季

20、铵盐抗菌剂的研究进展 利用了其表面性能好和对人体无毒 、 温和 、 柔软滑爽 的性能 。 因此 , 该类产品具有广阔的发展前景 。 美 、 英 、 日 、 法和瑞士等国都致力于这方面的研 究 , 开发了一系列产品 , 国外甚至已经有了双季铵盐 聚硅氧烷 24。 我国有机硅季铵盐的研发虽取得了 长足的进展 , 但与国外先进水平相比 , 还存在不少差 距 , 合成方法不够多元化 , 合成结构单一 , 而且目前 多处于实验室研究阶段 。但是 , 我们认为 , 有机硅季铵盐是当前抗菌剂发 展的一个重要方面 。随着有机硅工业的发展 , 随着 人们对抗菌剂性能的要求越来越高 , 必定会给有机 硅季铵盐抗菌

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33、t :POPs had been the concern of all over the word. Because of the characteristics of environmental per 2sistence , bioaccumulation , semi 2volatility and high toxicity , POPs were harmful to human health and environ 2ment. The definition , characteristics and treatment process were introduced. The sources and harm of POPs was analyzed.K ey w ords :persistent organic pollutants characteristics ; harm ; treatment process (上接第 28页 R ecent Development of Polisilicone Q uaternaryAmmonium Salt as Antimicrobia