无机阻燃剂高聚合度聚磷酸铵的研制

1、收稿日期2005-07-24;修改稿日期2005-09-10。作者简介贾云(1957,男,重庆市人,硕士,副教授,电电邮ji ayuncq 。基金项目重庆市科技计划项目。无机阻燃剂高聚合度聚磷酸铵的研制贾 云1,陈君和2(1.重庆科技学院化工学院,重庆400050;2.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610065摘要以五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素为原料、氨气为保护气,制备了高聚合度聚磷酸铵无机阻燃剂。考察了五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素的用量和反应温度对聚磷酸铵平均聚合度的影响。采用端基滴定法测定了聚磷酸铵的聚合度,并用X 射线衍射(XRD 法表征了聚磷酸铵的晶体结

2、构,同时测定了聚磷酸铵的粒度和溶解度。实验结果表明,制备聚磷酸铵的最佳反应条件为:n (磷酸氢二铵B n (五氧化二磷B n (尿素=1B 1B 0.3,反应温度280300e ,反应时间40m i n,热处理温度250280e ,热处理时间110m i n 。在此条件下制备的聚磷酸铵的平均聚合度大于600,平均粒径直径小于50L m,在水中的溶解度小于0.4g ;XRD 表征结果表明,所合成的物质为Ò型聚磷酸铵。关键词聚磷酸铵;聚合度;阻燃剂;尿素;五氧化二磷;磷酸铵盐文章编号1000-8144(200601-0056-04 中图分类号TE 626.21 文献标识码AP repar

3、at ion of Amm on ium Polyphos phate w ith H igh Poly m er iza tion Degreeas Inorgan ic F ire R etardan tJia Y un 1,Chen Junhe2(1.Depart m en t of Che m istry,Chongq i ng U n i vers it y of Science and T echno l ogy ,Chon gq i ng 400050,Ch i na ;2.In stitute of O rgan ic Che m istry ,Ch i nes e A cad

4、e m y of Sciences ,Chengdu Si chuan 610065,Ch inaA bstra ctAmm oniu m po l y phosphate (A PP w ith high po l y m erization degree ,as a i n organic fire re tardant used in plastic processing and fire extingu ishing ,w as prepared from phosphor us pentox i d e(P 2O 5,phosphates of a mmon i u m and ur

5、ea(CO (NH 22i n NH 3at m osphere .E ffects of raw m aterial a moun t and reaction te m perature on po l y merization degree of APP w ere i n vestigated .Po l y merization degree of productsw as measured by m eans of end group titration .Crystal phases of products w ere also charac terized by m eans

6、of X -ray diffraction (XRD .G ranularity and so l u b ility of A PP w ere also m easured .U nder opti m a l cond itions :n (NH 42H PO 4B n (P 2O 5B n (CO (NH 22=1B 1B 0.3,reaction te m pera ture 280300e ,reac ti o n ti m e 40m in ,ther m a l treat m ent te m perature 250280e ,ther m a l treat m en t

7、 ti m e 110m in ,average po l y merization degree of prepared APP cou l d reach m ore than 600,particle d i a m eter less than 50L m and solubility less than 0.4g .XRD resu lt i d entified the prepared pr oduct as APP-Ò.K eywordsa mm oniu m polyphospha te ;poly m erizati o n degree ;fire retard

8、an;t urea ;phosphorus pen toxide ;phosphates of a mm onium 聚磷酸铵(A PP是近几十年迅速发展起来的一种无机阻燃剂,至今已广泛应用于纺织品、木材、橡胶、涂料和塑料等领域15,还可制成干粉灭火剂用于森林、油田等的大面积灭火。APP 作为阻燃剂具有阻燃效果好、溶解度低、不易吸湿、分解温度高、热稳定性好、环境友好、成本低廉以及对添加的产品物理性能影响小等优点。根据平均聚合度(n 的大小,APP 可分为短链水溶性APP (n =1020和长链水不溶性APP (n >20。APP 常用的制备方法有6磷酸与尿素缩合法;磷酸二氢铵与尿素缩合法

9、;聚磷酸氨化法;五氧化二磷、磷酸氢二铵与氨气聚合法;五氧化二磷、水蒸气与氨气高温气相聚合法;磷酸二氢铵与氨气缩合法和磷酸与氨气缩合法。目前我国多数工厂采用磷酸与尿素缩合法生产APP ,所生成的APP 的平均聚合度不大于100。粱诚7、李茂林等8采用磷酸与尿素缩合法合成的APP的平均聚合度分别为30和170;吕建平等9采用磷酸二氢铵与尿素缩合法制备的APP的平均聚合度为118;赵家凤等10合成的APP的平均聚合度为50。由于大多数APP产品的平均聚合度小于100,且具有一定的水溶性,在潮湿的空气中易吸湿潮解,因此,研制聚合度大于100、溶解度小的APP具有重要的意义。本工作以五氧化二磷、磷酸铵盐

10、、尿素为原料,氨气为保护气合成了APP,考察了原料用量对APP 平均聚合度的影响,得到了最佳的工艺条件。同时对A PP进行了表征及溶解度测定。本方法所制备的聚磷酸铵的平均聚合度大于600,在水中的溶解度小,具有广泛的推广价值。1实验部分1.1聚磷酸铵的制备取无水五氧化二磷(分析纯、磷酸铵盐(分析纯、尿素(工业品,按一定比例混合均匀,研细,放入反应器,搅拌,升温至280300e,保温40m i n;然后降温至250280e,保温100120m i n;经冷却,得到反应产物APP。以上过程均在干燥的氨气保护下进行。1.2聚磷酸铵平均聚合度的测定A PP的平均聚合度用端基滴定法测定。称取0.5g A

11、PP试样,加入盛有500mL蒸馏水的烧杯中,用12m ol/L的氢氧化钠溶液调节p H至13,加热至溶液透明,放出氨气;当放出的蒸气的pH小于9时,停止加热,冷却至室温。取上述溶液200mL,用12mo l/L的盐酸溶液调节pH至2.5,然后用0.1240m ol/L的氢氧化钠标准溶液返滴定;从pH 数字显示器上观察pH的变化,记录每次加碱量,绘制滴定曲线,两个等当点之间的距离相当于弱酸函数f w。另取上述溶液200mL,加入平底烧瓶中,用12mo l/L的盐酸溶液调节pH至1,回流5h至聚磷酸铵降解完全;再用氢氧化钠溶液调节pH至2.5,然后用0.1240mo l/L的氢氧化钠标准溶液返滴定

12、,绘制滴定曲线,两个等当点之间的距离为强酸函数f s。产物平均聚合度n计算公式为n=2fs /f w1.3聚磷酸铵性能的测试用D max-3B型X射线衍射(XRD仪(荷兰Ph ilips公司表征产物A PP的晶体结构,Cu K A辐射,管电压40kV,管电流30mA,D S和SS狭缝1b, R S缝宽0.15mm,测量方式为2H/H连动连续扫描,扫描速率4(b/m in,取样间隔0.02b。APP的粒度采用马尔文激光粒度分析仪M S2000(英国M alvern 公司测定。A PP溶解度的测定:取20g APP产品放入100mL水中煮沸10m i n,计算APP的溶解度。2结果与讨论2.1磷酸

13、铵盐的影响不同磷酸铵盐制备的A PP的平均聚合度见表1。由表1可知,以五氧化二磷和尿素为原料制备的APP的平均聚合度较低(50;原料中加入磷酸铵盐后,A PP的平均聚合度增大。在选用的3种磷酸铵盐中,磷酸氢二铵制备的APP的平均聚合度最大,达到680。表1不同磷酸铵盐制备的A PP的平均聚合度T ab l e1A verage po l ym eri zati on d egree(nof a mm on i um polypho s phate(APPproduced from d i fferen t a mm on iu m phosph at es M aterials M o l e

14、 ratio o fm at eri al n (NH4H2P O4,P2O5,CO(NH221B1B0.3240 (NH42H P O4,P2O5,CO(NH221B1B0.3680 (NH43PO4,P2O5,C O(NH221B1B0.3380P2O5,CO(NH221B150 Reacti on cond iti on s:reacti on ti m e40m i n,reacti on t e m perature 280300e,t h er m a l treat m en t te m perat u re250280e,t her m al treat m en t ti

15、m e110m i n,NH3at m osph ere.2.2磷酸氢二铵用量的影响磷酸氢二铵用量对A PP平均聚合度的影响见图1。由图1可见,在实验范围内,当聚合体系中磷酸氢二铵用量增加到1mo l时,APP的平均聚合度达到最大值(650。但随磷酸氢二铵用量的继续增加,APP的平均聚合度下降。因此,选择磷酸氢二铵用量为1mo l 较适宜。图1磷酸氢二铵用量对A PP平均聚合度的影响F i g.1E ffect o f(NH42HPO4a m oun t on averagepo l ym erizati on deg ree o f APP.Reacti on cond iti on s:P

16、2O51m o,l CO(NH220.3m o,l reacti on ti m e 40m i n,reaction t e m perat ure280300e,t her m al treat m e n t te m perature 250280e,ther m al treat m en t ti m e110m i n,NH3at m os phere.2.3 五氧化二磷用量的影响五氧化二磷用量对APP 平均聚合度的影响见图2。由图2可见,在01mo l 内,随五氧化二磷用量的增加,APP 的平均聚合度增大;当五氧化二磷用量达到1mol 时,APP 的平均聚合度达到最大值(670

17、。继续增加五氧化二磷的用量,APP 的平均聚合度下降,下降到一定值后趋于平衡。因此,选择五氧化二磷用量为1m ol较适宜。 图2 五氧化二磷用量对APP 平均聚合度的影响Fig .2 E ffect of P 2O 5a m ount on average pol ym erizati on degree of APP .R eacti on cond iti ons :(NH 42H P O 41m o,l CO (NH 220.3m o ,lreacti on ti m e 40m i n ,reacti on te m perature 280300e ,t her m al treat

18、 m en t t e m p erature 250280e ,t her m al treat m en t ti m e 110m i n,NH 3at m os phere .2.4 尿素用量的影响 尿素用量对APP 平均聚合度的影响见图3。由图3可见,在00.3mol 内,随尿素用量的增加,APP 的平均聚合度增大;当尿素用量达到0.3mo l 时,APP 的平均聚合度达到最大值(650。但当尿素用量超过0.3m ol 时,随其用量的增加,APP 的平均聚合度下降。由此可见,尿素用量以0.3mo l较适宜。 图3 尿素用量对APP 平均聚合度的影响Fig .3 E ffect of

19、CO (NH 22a m oun t on averagepo l ym eri zati on degree of APP .Reaction cond ition s :(NH 42H P O 41m o ,l P 2O 51m o,l reacti on ti m e 40m i n,reacti on te m perature 280300e ,ther m a l treat m en t t e m perat u re 250280e ,t h er m a l treat m en t ti m e 110m in ,NH 3at m o s phere .2.5 反应温度的

20、影响反应温度对APP 平均聚合度的影响见图4。由图4可见,随反应温度的升高,APP 的平均聚合度增大;当反应温度在280300e 时,APP 的平均聚合度最大;继续升高反应温度,APP 的平均聚合度减小。因此,选择反应温度为280300e 较适宜。图4 反应温度对APP 平均聚合度的影响Fig .4 E ffect of reacti on t e m p erature on averagepo l ym erizati on deg ree o f APP .Reacti on cond ition s :n (NH 42HP O 4B n (P 2O 5B n (C O (NH 22=1

21、B 1B 0.3,40m i n,t h er m a l treat m ent te m perat u re 250280e ,t h er m a l treat m en t ti m e 110m i n,NH 3at m o s phere .2.6 聚磷酸铵的晶体结构、粒度和溶解度测定图5为最佳反应条件下制备的A PP 和标准APP 试样的XRD 谱图。由图5可见,产品1#和2#与已知Ò型的标准APP 试样的XRD 谱图相差不大。由此可见,实验所制备的物质为Ò型APP。图5 最佳反应条件下制备的APP 和标准试样的XRD 谱图F i g.5 XRD s pe

22、ctra of APP(1#,2#prepared under opti m alcond iti on s and its st and ard s a m p le(0#.对产品2#进行4次平行实验,测定其聚合度、粒度和溶解度。实验结果为:聚合度630,650,650,670,平均聚合度650;产品粒度45,42,44,35L m,平均粒度42L m;100mL 水中的溶解度0.35,0.34,0.36,0.32g ,平均溶解度0.34g 。3结论(1以五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素为原料,氨气为保护气,成功地制备了高聚合度的聚磷酸铵阻燃剂。得到最佳的反应条件:n(磷酸氢二铵B n(五氧化二磷

23、B n(尿素=1B1B0.3,反应温度280300e,反应时间40m i n,热处理温度250 280e,热处理时间110m i n。(2端基滴定法测得最佳反应条件下制备的聚磷酸铵的平均聚合度大于600;XRD表征结果表明所制备的物质为Ò型聚磷酸铵;平均颗粒直径小于50L m;在水中的溶解度小于0.4g。参考文献1Drevelle C,L efebvre J,D uques n e S.Ther m a l and Fire Behav i o r of Amm on i um Po l yphos phate/A cryli c Coat ed Cotton/PE SF R Fab

24、 ri c.Po l y m D egrad St ab,2005,88:1301372R i va A,Ca m i no G,Fom perie L,et a.l F ire Retard antM echan is m i n In t um es cen t E t hy l en e V i ny l A cetate Com po siti on s.Poly m DegradStab,2003,82:3413463Levch i k S V,L evch i k G F,Ba l abanov i ch A I.M echan isti c St udy o f Com bu s

25、ti on Perfo r m ance and Ther m alD ecom pos iti on Behav i ou r o f N ylon6w it h A dd ed H alogen-Free Fre R et ardan ts.Po l y m D egrad Stab,1996,54:2172224M ats uda N,Sh i rasaka H.Ther m alD egradati on and F l a m e R etardan2 cy of E thy l ene-V i ny lA lcoho lCopoly m er Blended w it h Amm

26、on i2 um Po l ypho s phate.P oly m Deg rad Stab,2003,79:13205A l m erasX,A brow s k i F D,Leb rasM,et a.l E ffect o f F illers on t h e Fire R etardancy of In t um escen t Po l ypropy lene Co m pound s.P oly m Degrad Stab,2002,77:305313(编辑李明辉#技术动态#日本积水化成品公司将在天津生产汽车用复合树脂发泡体石油化学新报(日,2005,(3964:14日本积水化成品工业公司与汽车生产厂中外公司将在中国天津一汽丰田汽车公司生产聚乙烯和聚苯乙烯复合树脂发泡体/´ ÉÓ0,它是高级汽车皇冠的