芳烃燃烧钯催化剂的研究_载体_制备方法对催化活性的影响_图文

1、芳烃燃烧钯催化剂的研究 载体、 制备方法对催化活性的影响叶 华 1 周志刚 2 方 方 3 郑菁英 3 戴乾圜 3 (1. 国家技术监督局标准物质研究 中心气室 , 北京 100013;2. 北京大学环境科学中心环境模拟与污染控制国家重点联合实验室 , 北京 100871;3. 北京工业 大学化学与环境工程学系有机教研室 , 北京 100022摘要 以苯蒸气作为催化燃烧气 , 研究了 3种不同载体和 3响 , 并用 SEM 对催化剂的表现形貌进行了分析 . 结果表明 , , . 经一 定的高温预处理后的含有稀土的 Fe 2Cr 2Al ; 关键词 钯 ; 燃烧 ; 催化剂 ; 载体 ; 活性

2、.The study of catalysts for aromatic hy 2YE Hua 2 ,FAN G Fang 3 ,ZHEN GJingying 3 ,DAI Qianhuan 3 (1 . G as Divis. of the Na 2tion. Res. Cent. for Certif. Refer. Mater. ,SB TS , 100013; 2 . The Nation. Unit. key Lab. of Env. Simula. &Pollut. Contr , Peking Unv. , 100871;3 . Organ. Chem. Divis. of Ch

3、em &Env. Engin. Dep ,Beijing Polytech. Univ. , 100022 Abstract A series of supported palladium combustion catalysts were prepared with three different sup 2ports and three different preparation methods. Through experiments of catalytic benzene vapor combus 2tion ,the catalytic activity was studied.

4、The surface characteristics of catalysts were analyzed by SEM. The results show that both the support and the preparation method affect the catalytic activity. Meanwhile it is pointed out the the Fe 2Cr 2Al alloy containing the rare earth and treating undera centain high temperature is an ideal supp

5、ort for the combustion catalyst. An advanced preparation method was also put forward. K eyw ords supported palladium combustion catalyst ,catalytic combustion , support of catalyst ,catalytic acitivity.煤炭 、 石油等燃料的燃烧废气中所含的多种多环芳烃是致癌物 , 据信是人类多种癌症的重 要起因 1. 在我们的生产 、 生活和交通运输中 , 这些燃料的应用极为广泛 . 如何消除这类污染 是一项十

6、分复杂而艰巨的工作 . 从污染源着手治理 , 采用燃烧氧化消除此类污染不失为一经济 而有效的方法 . 目前一致公认催化燃烧是治理这类污染强有力的方法之一 2,3. 而研制出性能 优良的催化剂成为此方法应用于实际的关键 .1 实验111 催化剂的制备首先对催化剂的载体进行了一定的表面处理 , 再分别采用下述 3种方法制备催化剂 . 然后 将阴干的催化剂放入烘箱中于 120 烘干 2h 4.制备方法 1:用化学还原镀法使适量钯浸渍在载体表面 , 溶液的 p H 值控制为 2 3, 沉积 时间为 3h , 恒温温度为 50 . 制备方法 2:将载体放入适量的钯络合物溶胶液中 , 溶液的 p H 值

7、第 19 卷第 4期1999年 7月 环 境 科 学 学 报 ACTA SCIEN TIA E CIRCUMSTAN TIA E Vol. 19,No. 4J uly ,1999控制为 11 12, 沉积时间为 3h , 恒温温度为 50 . 制备方法 3:先用化学还原镀法使少量 Pd 浸渍在载体表面 , 达到较均匀的分散度 , 然后放入适量的方法 2中的溶胶混合溶液中 , 制备条 件同方法 2.112 催化剂的活性评价在芳烃化合物催化燃烧研究中 , 采用苯作催化燃烧的芳烃样本 , 进行催化燃烧实验 . 将苯 蒸汽用空气配制成含苯 3240mg/m 3的原料气 , 经预热后 , 以 30000

8、h -1的空速通入内装催化 剂的微型反应器 , 进行催化燃烧 , 燃烧后的尾气导入 Shimadzu GC 216A 型气相色谱仪 , 测得各 种条件下反应前后苯的浓度变化 , 以考察苯的转化率与催化反应温度的关系 . 色谱的工作条件 为 :柱温 110 , 气化室 、 检测池的温度是 150 ; 各气路流量为 :载气 N 250mL/min ,H 250mL/min , 空气 500mL/min. 色谱柱为直径 3mm 、 长 2m 的玻璃柱 , 60 80目 , 检测器为 FID (氢火焰离子化鉴定器 , C 2.2 结果与讨论211 3, 以考察不同的载体所制备的催化剂的性能 .这 3(

9、1 Fe 2Cr 2Al 合金网 、(2 Fe 2Cr 2Al 合金网和 (3 1Cr18Ni9Ti 不锈钢 网 . 1011%(w/w 的催化剂 . 对这 3种催化剂的活性进行评 价 , 结果见图 1. 苯的转化率为 50%时所对应的起燃温度和苯的转化率为 90%时所对应的完 全燃烧温度结果见图 2.图 1 苯的转化率与催化反应温度关系Fig. 1 Relationship between conversion per 2cent of benzene and temperature 图 2 不同催化剂的催化转化温度 Fig. 2 Conversion temperature of var

10、2ious catalysts 由实验结果看到 , 在制备方法和活性组分 Pd 含量相同的条件下 , 采用不同载体的催化剂 的活性不同 , 其中 Fe 2Cr 2Al 合金网载体催化剂的性能优于不锈钢网载体催化剂 ; 含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金网载体催化剂的性能优于不含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金网作载体的催化剂 .212 不同载体催化剂使用前后微观形貌特征变化在实验中发现使用一定时间后 , 催化剂 (3 的外观发生了明显的变化 , 其催化性能也明显 下降 . 为了探讨其中原因 , 用 SEM (日立公司生产的 S 2450型 和 EDAX (菲立普公司生产的 EDAX9100

11、型 对所研究的催化剂的表面微观形貌进行了分析测定 , 结果见图 3.通过图 3的 SEM 照片 , 并结合 Fe 2Cr 2Al 载体催化剂的 EDAX 能谱 (见图 4 综合分析 , 我5734期 叶 华等 :芳烃燃烧钯催化剂的研究 载体 、 制备方法对催化活性的影响 图 3 不同载体催化剂使用前后 SEM 测定结果 (放大 5000倍 Fig. 3 SEM pictures of studied catalysts们可以观察到 :使用不同的催化剂载体所制备的催化剂 , 呈现出不同的微观形貌特征 ,Pd 的聚 结状态明显不同 . 含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金为载体的催化剂 , Pd

12、的分布及成型最好 , 呈颗粒状 . 经燃烧使用后 ,3种催化剂表面的微观形貌变化不尽相同 , 催化剂 (1 的微观形貌在使用后稍 有变化 ,Pd 粒有聚结变大趋势 ; 催化剂 (2 的微观形貌在使用后变化较大 , 使用后表面基本上 看不到 Pd 粒 , 说明 Pd 蠕动变形严重 ; 催化剂 (3 使用后微观形貌变化显著 , 使用后催化剂载 体表面发生了明显的变化 , 表面到处是裂纹 , 催化剂原有的微观结构已明显改变 . 表 1 高温煅烧预处理载体对催化剂性能的影响 Table 1 E ffect of heat treating of support on catalytic activit

13、y 载体未经高温处理 载体经高温处理起燃温度 , 328348完全燃烧温度 , 412400由此看到 , 不同载体表面的耐高温稳定性不同 , 对催化剂表面结构的高温稳定性影响也不同 . 含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金载体的催化剂表面微观结构热稳定性良好 , 它有效地阻止了活性组分 蠕变凝结 , 从而使催化剂具有较好的活性 , 表明载体对催化剂的耐热稳定性具有重要的影响 . 213 催化剂载体的高温预处理含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金网作负载型钯催化剂的载体 , 性能较为理想 , 但其耐热性有待于 进一步提高 . 故此采用一定的高温煅烧法对此载体进行老化处理 , 以期提高催化剂的耐热

14、性 能 . 分别以经此高温处理的合金网和未经处理的合金网作载体 , 按方法 1制得钯含量为 011%的催化剂进行性能评价 , 结果如表 1所示 . 从结果看到 , 载体经高温预处理后 , 起燃温度较高 , 但完全燃烧温度较低 , 即完全燃烧活性较好 . 同时实验也表明其催化活性稳定 , 耐热性 能远好于载体未经处理的催化剂 . 其机制解释 为 :在高温煅烧处理过程中 , 合金表面晶型重673环 境 科 学 学 报 19 卷 2载体催化剂的 E DAX 能谱4 EDAX of Fe 2Cr 2Al supported catalysts整 , 部分 Al 氧化成 2Al 2O 3, 有效地提高了

15、载体的高温稳定性 , 同时在高温下稳定的 2Al 2O 3有效地阻止了活性组分钯在高温下的蠕变聚结 , 维持了钯的具有良好催化活性的高分散状态 , 防止了催化剂的高温失活 , 从而提高了催化剂的热稳定性 .214 不同制备方法对催化剂活性的影响将含有稀土的 Fe 2Cr 2Al 合 金作为载体 , 经一定的高温煅烧预处理后 , 分别采用前述的方法1、 方法 2和方法 3,苯的转化率与催化反应温度关系见图 5.表 2 各实验催化剂中 Pd 的百分含量Table 2 Pd percentage content of experimental catalysts催化剂编号方法 1123方法 245

16、6789方法 3图 5 苯的转化率与催化反应温度关系A. 方法 1制得的催化剂 B. 方法 2制得的催化剂 C. 方法 3制得的催化剂Fig. 5 Relationship between conversion percent of benzene and reaction tem perature 从图 5可以看到 :方法 1制得的催化剂的活性最差 , 方法 2制得的催化剂的活性较好 , 而 方法 3制得的催化剂的活性最好 , 苯的起燃温度和完全燃烧温度均较低 (图 6 .从实验结果还看到 ,3种方法制得的催化剂的活性组分 Pd 的最佳含量不同 , 方法 3系列 的活性组分 Pd 的含量最少

17、 , 为 0101%(w /w .研究表明 5, 采用溶胶法制备的催化剂 Pd 能均匀的分散在 Al 2O 3的网状结构中 , 耐高温 773 4期 叶 华等 :芳烃燃烧钯催化剂的研究 载体 、 制备方法对催化活性的影响 图 6 不同制备方法的催化剂的催化转化温度A. 方法 1制得的催化剂 B. 方法 2制得的催化剂 C. 方法 3制得的催化剂Fig. 6 Conversion temperature of different 性好 , 沉积过程可能的反应机制为 :当 p H +Pd 按下式交换到载体表面 :-4A A 22(其中 A 1、 A 2为载体原子 , 可 H 值较高时 ,PdCl

18、42-与载体表面羟基发生相互作用 , 此时 Pd 按沉淀 :PdCl 42-+2OH - Pd (OH 2 +4Cl -. 由于方法 2的整个过程是沉积过 程伴随着还原过程 , 活性反应中心的形成不象方法 1化学镀过程形成紧密有序的金属层 , 而与 胶体沉积网络结构共生 , 易于形成粒径更小的 Pd 催化活性中心 , 表现出较高的催化活性 . 方 法 3利用化学镀过程 Pd 与载体形成紧密结构与载体结合力强的特点 , 提高活性中心的抗蠕动 变形性 , 增强溶胶法催化剂的耐高温性 , 该法是两种方法的综合 , 两种机理均发生作用 , 但不是 简单的加和 , 因而 Pd 分散度高 , 用量少 . 活性组分的形成与载体作用方式不同 , 从而导致了催 化性能的不同 . 其机制有待于进一步详细探讨 .3 小结1. 金属负载钯催化剂的载体不同 , 其芳烃催化燃烧活性及耐热性不同 . 以含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金为载体的 Pd 催化剂芳烃化合物燃烧活性优于 Fe 2Cr 2Al 合金和不锈钢 . 稀土对催化剂 的活性和耐热性有明显的促进作