简单烷基咪唑类室温离子液体与氧气作用的研究

1、简单烷基咪唑类室温离子液体与氧气作用的研究课题研究：杜嘉恩 王岳本课题获得2010年西城区科技创新大赛二等奖摘要 离子液体久置于空气中性状会发生变化。本文阐释了利用紫外-可见光分光光度计对通入氧气的EmimBF4等离子液体进行光谱分析，从而得出上述几类离子液体与氧气的作用效果的结论。本课题目前只完成了一个初步的反应测定与分析，完成了所需离子液体的合成和溶液的配制，以及一种简单离子液体的与氧气作用的表征。下一步我们还将对阳离子碳链更长、阴离子带有某些官能团的离子液体与氧气的作用进行测定，并尝试通过构建模型，用计算机通过量子化学计算方法从理论角度证明氧气与离子液体作用的存在，分析得出结论。关键词

2、离子液体 氧气 紫外-可见光分光光度室温离子液体又称为离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等1。离子液体一般是指由含氮杂环正离子和无机负离子构成的，在室温下成液体状态的熔盐。自20世纪40年代美国两位科学家Frank Hurley和Tom Wier在偶然间发现了离子液体后，20世纪90年代中期以来，离子液体的研究就在全球范围内掀起了热潮，至今方兴未艾2。同时，离子液体尤其是烷基咪唑类离子液体又以其比水更加优良的物化性质使它成为了生产和科研中很好的溶剂替代品。迄今为止，已合成出200多种烷基咪唑类室温离子液体，并对其取代传统的挥发性有机分子溶剂作为均相催化反应介质以实现清洁生产等方面做了大量研究，

3、目前已在烷基化、Friedel-Crafts反应和烯烃二聚等催化过程中显示出良好的工业应用前景1,3,4。但是上述研究都侧重于离子液体的应用性能，而对离子液体本身的研究比较少。本课题制备了包括Bmim BF4在内的六种简单的烷基咪唑类离子液体，并对其中的部分样品进行了紫外分光光度计测定，最后通过分析紫外光谱得出其与氧气作用的初步结论并提出下一步实验的设想与计划。1.实验样品合成1.1 实验对象的确立通过讨论、调查和查找资料，了解到六种应用比较广泛、结构比较简单的室温离子液体，并确立将它们作为研究对象。具体见表1。表1 六种离子液体正负离子组成表阳离子阴离子Bmim+BF4-PF6-Tf2N-E

4、mim +BF4-PF6-Tf2N-1.2 主要试剂N-甲基咪唑，北京化工厂，重蒸；六氟磷酸钾，北京中西试剂公司，分析纯；四氟磷酸钠，国药集团化学试剂有限公司，化学纯；(CF2O2S)2NLi，TCI，分析纯；溴乙烷，天津市大茂化学试剂厂，分析纯，重蒸；1-溴正丁烷，国药集团化学试剂有限公司，化学纯，重蒸；乙酸乙酯，北京化工厂，分析纯，重蒸；无水乙醇，北京化工厂，分析纯。所用氮气为高纯氮气。1.3 合成原理和方法共合成了六种离子液体，均采用两步法合成。第一步：通过溴代烷烃与N-甲基咪唑的N-烷基化合成溴代双烷基咪唑盐；第二步：通过溴代双烷基咪唑盐与阴离子盐的复分解反应合成最终产物离子液体。其合

5、成路线如下：这里以Bmim BF4为例详细介绍其合成方法。 原材料的预处理N-甲基咪唑：加入固体氢氧化钾作为干燥剂，减压旋蒸去掉大部分杂质；溴乙烷：用浓硫酸、水、质量分数10%的碳酸钠溶液依次洗涤，最后用无水氯化钙作干燥剂减压旋蒸掉大部分杂质；乙酸乙酯，直接用蒸馏装置重蒸。 Emim Br的合成反应方程式如下：取减压蒸馏后的N-甲基咪唑和减压蒸馏后的溴乙烷各0.5mol和重蒸后乙酸乙酯溶剂100ml依次加入250ml三口烧瓶中，通入高纯氮气1min，并在氮气保护气氛下加热搅拌，上方接球形冷凝管至回流。在55反应14h后冷却至室温, 抽滤取出烧瓶下层的近无色粘稠液体，再使其冷却结晶。真空干燥48

6、h。 Emim BF4的合成反应方程式如下：准确量取已制取出的Emim Br和四氟硼酸钠固体各0.1mol，将四氟硼酸钠溶于150ml丙酮并确保其全部溶解，最后将溶解后溶液加入Emim Br，转移至250ml圆底烧瓶。常温磁力搅拌24h，多次过滤除去沉淀并旋蒸蒸干丙酮。真空干燥24h。 Emim BF4的检验两次真空干燥Emim Br样品，取少量溶于重水，测定其核磁共振氢谱。取少量样品，测定其红外光谱。结果如图1、图2。图1 Emim BF4样品的红外光谱图图2 Emim BF4/D2O样品的核磁共振氢谱图 其他5种离子液体的合成与Emim BF4的合成过程类似，只是另外两种阴离子盐与溴代双烷

7、基咪唑盐的复分解反应中用水作反应体系，常温磁力搅拌24h，最后用蒸馏水洗涤，取上层水用硝酸银试剂检验至无沉淀生成。测定的核外共振氢谱图与红外光谱图显示，两种六氟磷酸盐样品含少量杂质，其他四种离子液体样品符合纯度要求，只含少量水。2. Emim BF4与氧气作用的研究2.1 Emim BF4纯离子液体与氧气作用的研究将两份2.5ml Emim BF4样品分别放入参比比色皿和样品比色皿中，通入高纯氮气180s，测定其紫外吸收光谱作为基线。将样品比色皿取出，通10s氧气，测定紫外吸收光谱。发现两次测定结果无明显差别，于是改将通氧气时间增加到30s、60s、180s，并进行测定。但发现由于离子液体黏度

8、大，气泡在里面不易逸出。考虑到这种现象可能影响实验结果，我们改进测定方法进行研究。2.2 Emim BF4溶于乙醇体系与氧气作用的研究用分析天平精确称量Emim BF4离子液体2.0000g(实际2.0135g)溶于无水乙醇，在10ml容量瓶中配成2g/10ml溶液。再用移液管精确量取5.0ml溶液，用无水乙醇在10ml容量瓶中稀释，配制成1g/10ml溶液。以上述两种浓度溶液为样品池样品，以无水乙醇为参比池样品进行了氧气作用紫外吸收光谱的测定。首先同时通入高纯氮气180s测定基线，然后向样品池中液体分别通入氧气30s、60s，发现波峰在=265nm处稍有左移，但不很明显。再向样品池通入高纯氮

9、气180s，发现波峰稍有回移，仍然不很明显，且没有回到原始位置。分析认为离子液体可能与氧气产生了作用，且作用不是完全可逆。另外，两组不同浓度的离子液体样品测定结果显示浓度较小的一组峰位移动明显于浓度较大的一组。考虑到测定结果可能由溶剂乙醇引起，又用两份相同浓度的离子液体/乙醇样品、两份无水乙醇样品进行相同的反应测定。两次测定结果对比显示，乙醇的确与氧气有一定作用，但作用效果与原始组效果不一样，吸收峰位置在=220nm处。3. 初步结论和继续探究与完善课题的设想烷基咪唑类离子液体与氧气有一定的作用，但对于简单的离子液体作用不很明显，且这种作用不完全可逆。课题猜想是否对于碳链更长、阴离子含有某些官能团的较复杂离子液体，其与氧气作用效果更明显，课题下一步将以C12mimAA等较复杂离子液体为样品进行相同探究，证实这一猜想。同时，会尝试通过量子化学计算方法从理论角度证明氧气与离子液体作用的存在。参考文献1 李汝雄，王建基. 绿色溶剂离子液体的制备与应用 J. 化工进展, 2002, (1) :