硼硅酸盐玻璃的组成对其模拟矿化能力的影响

1、硼硅酸盐玻璃的组成对其模拟矿化能力的影响         11-02-08 15:59:00     编辑：studa20                       作者：高春霞，李亚东，王锡刚 【摘要】  研究了硼硅酸盐玻璃（0B、1B

2、和H12）的组成在0.25M K2HPO4水溶液中对其模拟矿化能力的影响。采用X衍射、傅立叶红外和扫描电镜技术分析了矿化产物的晶体结构和形貌特征。结果表明：三种玻璃均矿化形成了碳酸羟基磷灰石（HCA）片状晶体，并交叉堆积排列呈多孔网络结构；1B玻璃形成的HCA晶体堆积密集、晶化较完全；0B玻璃形成的HCA晶体堆积疏松、晶化不完全；H12玻璃则位于两者之间。综合分析表明，B和Na元素使玻璃矿化能力增强，Al元素使玻璃矿化能力减弱。 【关键词】  硼硅酸盐玻璃；组成；微观结构；形貌；碳酸羟基磷灰石；矿化能力    Abstract：The mimetic m

3、ineralization ability of three kinds of borosilicate glasses (designated 0B、1B and H12) immersed in 0.25M K2HPO4 aqueous solution was investigated. The structures and morphologies of the mineralized products were characterized using XRD, FTIR and SEM techniques. The results showed that the glasses h

4、ave were converted to plate-like carbonated hydroxyapatite（HCA）crystals, and the overlapping arrangement assumed the porous structures. The crystallization of the HCA was more complete and more compact in stacking arrangement for 1B glass, less for 0B glass and between the both for H12 glass. The co

5、mprehensive analysis indicate that the boron and sodium element promotes mineralization, conversely, the aluminum element inhibits it.    Key words：Borosilicate glass; Composition; Microstructure; Morphology; Carbonated hydroxyapatite; Mineralization ability    1 

6、引  言    自Hench首次发现通过熔融法制备的45S5玻璃（45.0wt.%SiO2、24.5 wt.%Na2O、24.5 wt.%CaO和6.0 wt.% P2O5）在模拟体液（SBF）中浸泡一段时间后，在其表面能够生成类骨的碳酸羟基磷灰石（HCA）晶体后1-2，又有多种生物活性玻璃被研发出来，如Yoshii等研制成功AW微晶玻璃后，在AW微晶玻璃中添加少量的A12O3、B2O3，研制成BGC人工骨等3-5。Richard和Day等人6-7采用适量B2O3部分取代SiO2后，得到的硼硅酸盐玻璃，在稀K2HPO4水溶液中浸泡一段时间后，同样可以发生

7、矿化反应，生成羟基磷灰石，而且其矿化速度比硅酸盐玻璃（如：45S5）快得多，可见，B2O3的引入有助于玻璃活性的提高8。为此，硼硅酸盐和硼酸盐玻璃作为生物医用材料的应用前景正在被越来越多的学者所关注9-11。    研究表明，用B2O3部分取代45S5玻璃中的SiO2后，可以有效地控制玻璃的降解和羟基磷灰石的形成速度6,12，但更细致、深入的研究尚不多见。为此，本研究对硼硅酸盐玻璃（0B、1B和H12）进行了较系统的模拟矿化对比实验。通过对反应产物晶体结构、形貌特征和主要基团的分析，进一步探讨了硼硅酸盐生物玻璃在K2HPO4水溶液中的矿化机理以及玻璃组成与产物晶体

8、结构和形貌的关系，并对三种玻璃的模拟矿化能力进行了评估。    2  实验材料与方法    2.1  玻璃的制备    选用SiO2、H3BO3、CaCO3、Na2CO3、Al2O3和NaH2PO4·2H2O等分析纯试剂作为原料，熔制了三种硼硅酸盐玻璃（记作0B、1B和H12），其各组分的质量百分含量见表1。    表1  0B、1B和H12生物活性玻璃的组分（wt.%）    Table 1 

9、Component(wt.%)of 0B、1B and H12 bioactive glasses    根据玻璃组分配比，准确称取各原料，并经均匀混合后装入铂金坩埚中。根据组分不同，玻璃熔制温度为1 2001 500，熔制保温时间为 2 h。按研究需要，将冷却后的玻璃碎片进行粉碎，最后经不锈钢筛网过筛，得颗粒直径为231356 m的玻璃粉末。2.2  生物矿化实验    称取上述三种玻璃粉末各1 g，分别浸入0.25M K2HPO4水溶液（100cm3）中进行模拟矿化实验。实验所用0.25M K2HPO4水溶液的初始pH值

10、经0.1M的HCl水溶液调整为pH=7.0，矿化模拟实验温度为37±1。矿化反应按间断式浸泡（每次间隔224 h）和持续式浸泡（10天）两种形式分别进行。样品取出后，经去离子水洗涤三次，然后放入90±1的恒温箱内干燥12 h。烘干后的样品供累计失重率或晶体结构、微观形貌和生物矿化能力评估使用。    样品累计失重率（%）为：(m-m0)×100/m0，其中m0为样品反应前的质量，m为样品反应不同时间后的质量。在累计失重率测试的同时，对冷却后（室温）的浸泡液作pH值分析。    大量实验表明6、8-9，玻璃

11、的体外生物活性可以用稀K2HPO4水溶液或模拟体液（SBF）中浸泡时的矿化能力来评价。    2.3  分析方法    在37条件下，经0.25M K2HPO4水溶液浸泡10天的三种玻璃粉末，其矿化产物的晶体结构、形貌和主要基团分别采用多种技术进行分析。矿化产物的晶体结构采用X射线衍射仪（MERCURY CCD型XRD）进行分析，选用 Cu K辐射 (=0.15406 nm) ，在1070°（2）范围内，扫描步长为0.05°。为了证实碳酸羟基磷灰石的存在，采用傅里叶红外反射仪（ProStar LC240型

12、红外分光光度计）对其PO和CO特征振动带进行表征，分析的波数范围为4004 000 cm-1，样品采用KBr压片法制备。矿化产物形貌用扫描电镜（S-4700 型SEM）进行观察。    3  结果与讨论    3.1  累计失重率与pH值    图1、2给出三种玻璃在0.25M K2HPO4水溶液中浸泡不同时间后的累计失重率和浸泡液pH的变化规律。从累计失重率来看，在反应初期（约10 h）变化较大，而随着反应时间的延长，变化逐渐减小，当浸泡时间超过20 h后，曲线变化均趋于平缓。这是因

13、为浸泡初期，由于玻璃颗粒表面存在大量棱角，表面积和表面能都较大，因此，造成钠、钙等离子大量溶出，玻璃颗粒表面大量棱角快速溶解，失重迅速增加。随着时间的延长，颗粒表面棱角已大量消失，钠、钙等离子贫化以及表面形成硅凝胶层，使失重率变化逐渐减小。同时，随着浸泡液中钙、磷离子浓度增加，钙磷化合物在玻璃表面开始成核长大，也使得失重率逐渐减小最终达到平衡。由此表明，矿化过程中的失重是离子溶出和钙磷化合物析出共同作用的结果，累计失重率大小从一个侧面反映了玻璃矿化反应的速度和程度。   对比三种玻璃在0.25M K2HPO4水溶液中浸泡不同时间的累计失重率可见，1B玻璃的失重率最大，约为34.4%；而0 B和H12玻璃的失重率较小，分别为9.4%和11.4%。这是由于用B2O3部分取代SiO2后，1B玻璃中的SiOSi四面体部分被BOB四面体或三角体构成的网络取代，造成1B玻璃中SiOSi四面体构成的网络完整性变差。由于BOB形成的网络结合强度较弱，使得钠、钙等离子极易溶出和SiOSi四面体网络极易遭到破坏，失重率显著增加并稳定在较高水平。但是，在相同条件下，H12玻璃（B含量为43.4%）失重率却明显低于1B玻璃，这可能是因为：首先H12玻璃含有3.2%Al