生物降解高吸水性树脂的研究进展

1、2005年第5期广 东 化 工1技术进展生物降解高吸水性树脂的研究进展童旭卿,张小红(广东工业大学轻化学院,广东广州510090)摘 要本文简述了高吸水性树脂的降解机理及影响因素,综述了国内外可生物降解高吸水性树脂的制备和研究发展状况,并预测今后研究方向和应用前景。关键词生物降解;高吸水性树脂;进展ProgressofBiodegradableSuperAbsorbentPolymerTongXuqing,ZhangXiaohong(FacultyofChemicalEngineeringandLight Industry,GuangdongUniversityofTechnologyGuan

2、gzhou510090,China)Abstract:Thispaperbrieflyintroducesthedegradationprincipleandinfluencedfactorsofbiodegradablesuperab sorbentpolymer,reviewsthepreparationtechnologyandthedevelopmentofbiodegradablesuperabsorbentpolymer.Theresearchingdirectionandtheapplicationforegroundofthisfieldinthefutureareforeca

3、sted.Keywords:biodegradable;superabsorbentpolymer;progress高吸水性树脂是目前发展最快的功能高分子材料之一。它是一种具有三维空间网络结构、含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物,既不溶于水,也不溶于一般的有机溶剂。由于其特有的吸水和保水能力,它可被广泛地应用于农业、林业、园林工艺、医药、医疗、生理卫生、石油、化工、环境保护、美容化妆、建筑材料、生化技术和食品等众多领域中,并越来越受到人们的关注和青睐。国内外对高吸水树脂的研究主要集中在合成方法和反应机理等方面,但对其环境影响和生物降解性的研究却很少报道。我国是个

4、人护理用品消费的大国,而且随着高吸水树脂的在农业方面的应用效果已农场试验证实,对我国这样一个农业大国,高吸水树脂的需求量也有较高的增长,这样就出现了高吸水树脂在大量废弃后造成环境污染的问题。因此,研究可生物降解的高吸水树脂,对于应用在难以重复使用或回收再生的各种领域造成的环境污染问题具有重大的意义。菌等作用消化吸收的过程,大致有两种方式:生物物理降解、生物化学降解1。生物物理降解就是当微生物攻击侵蚀高聚物材料后,由于生物细胞的增长使聚合物组分分解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片。聚合物分子结构不变,这是聚合物生物物理作用而发生的降解过程。生物化学降解就是由于微生物或酶的直接作用,通过氧化、还原

5、、水解、脱氢、脱卤等一系列生物化学反应,使复杂的有机化合物转化为简单的有机物或无机物,然后降解的生成物被微生物摄入体内,经过种种代谢路线,合成为微生物体物或转化为微生物活动的能力,最终转化为二氧化碳和水。这种降解方式属于生物化学降解方式。影响可生物降解性的有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成及上述因素之间的相互关系。高分子的亲水性越强,越易水解;无定形态的高聚物比结晶状态容易水解;分子链段越柔顺,玻璃化温度越低,越有利于降解;链段活动性越大,自由体积越大,越容易受到酶的攻击,也就越容易降解;可降解性随分子量的增大而降低;高聚物的组成如共混、共聚等也影响着高分子可

6、降2解性。另外环境条件如温度、pH值、湿度、氧含量、土质1 生物降解机理生物降解高分子的降解机理,即高分子材料被细菌、霉收稿日期2005-02-24作者简介童旭卿(-),女,2广 东 化 工2005年第5期等,以及微生物生长所需的其它营养条件和微生物的分布对高分子材料的降解也有影响。解产物为二氧化碳和水、不会对环境产生污染、毒性低、原料廉价、可以采用玉米等自然资源为原料制取聚乳酸,从原料到废物可以再生利用。聚乳酸类生物降解高吸水材料,实际上也是由聚乳酸和具有高吸水性能的组分共同组成的,其中聚乳酸起到可生物降解的作用,而高吸水性能则由常规高吸水组分提供。成都有机化学所8用乳酸和氨基十一烷酸共聚合

7、成了一种可生物降解的聚酰胺酯。在这种聚合物中,酯基和氨基随机的分布在大分子的主链上,因此聚酯具有很好的热力学和机械特性。由于主链上的酯基易水解,因此聚酯具有生物降解性。2 国内外可生物降解高吸水材料的研究据报道,目前为止,具有可生物降解性的高吸水材料主要有以下几类:淀粉类、纤维素类、聚乳酸类、海藻酸钠类、聚氨基酸蛋白质类、微生物合成类3。2.1淀粉类高吸水性树脂淀粉类由于原料来源广泛,价格低廉,种类繁多,在自然界中可生物降解,成为吸水树脂领域研究的重点。高吸水性树脂起源于淀粉类,合成淀粉类高吸水性树脂所使用的原料是淀粉和单体,与淀粉进行接枝共聚反应的单体主要是亲水性和水解后变为亲水性的单烯类的

8、单体。自从美国1959年北方农业省研究所发现淀粉接枝丙烯腈皂化水解物具有吸水能力后,40多年来淀粉类高吸水性树脂发展很快,产品类型多样,吸水性能不断改进,近几年,由于环保意识的不断提高,国内外相继开始研究淀粉类高吸水性树脂的生物降解性。上海大学的张东平4采用真菌生长法和土壤掩埋法对淀粉-丙烯酸接枝共聚高吸水树脂的生物降解性能进行了研究,试验结果表明,淀粉-丙烯酸接枝共聚物具有较好的生物降解性能。在树脂样品中加入适量的PVC,克服样品后处理的困难,是对原有方法的改进。东华大学刘建树等人3以淀粉为原料,采用反相悬浮聚合方法,通过和磷酸盐发生交联反应生成了淀粉磷酸酯高吸水树脂,降解实验得出:土壤掩埋

9、40天后高吸水材料全部消失,即具有完全生物降解性。姜发堂等人5采用质量比为1:101:100的魔芋粉和丙烯酸接枝共聚,得到的产品对纯水的吸收率可以达到5002000倍,生理盐水的吸收率可达到80200倍;对水的吸收速率可达到3501500倍/分和65120倍/分,属可生物降解性材料。2.4海藻酸钠类海藻酸钠与聚丙烯酸结合,形成具有半互穿网络结构的高吸水材料,海藻酸钠可通过自然侵蚀力分解,而聚丙烯酸可以提供聚合物的溶涨能力。竺亚斌9利用极其丰富的海洋资源-从藻类得到的海藻酸钠在一定条件下与丙烯酸共聚,得到耐盐性的高吸水性树脂,可吸收生理盐水的量为150g/g。柳明珠10用过硫酸钾作引发剂,通过水

10、溶液聚合法制得聚丙烯酸和海藻酸钠耐盐性高吸水树脂,能够吸收去离子水和0.9%生理盐水分别为自身重量的1000倍和85倍。SongHongYUK11等报道了这种可生物降解的高吸水性聚合物,实验表明这种聚合物能被土壤中的微生物分解,但是一旦海藻酸钠网络退化,丙烯酸将不能完全生物降解。2.5聚氨基酸、蛋白质类氨基酸中含有亲水性的羟基和氨基而且具有良好的生物相容性、低毒,是可生物降解的高分子材料。日本物质工学工业技术研究所用 -射线,使聚 -谷氨酸(PGA)、聚赖氨酸交联可分别得到吸水倍率约为3500倍和200倍的SAP,负责实施NE-DO的一项有关研究计划的九州大学农学部原助教授,用乙二醇二缩水甘油

11、醚使PGA交联得到有1200倍吸水性,盐水溶液吸收性高于市售SAP的吸水性树脂12。三井化学公司开发的交联聚天冬氨酸可吸收自重500倍以上的水或自重50倍的生理食盐水,其制法如下:使天冬氨酸聚合得聚琥珀酰亚胺,然后用赖氨酸等生物分解性二胺使之部分交联,残余酰亚胺环水解制得交联聚天冬氨酸。日本触媒公司和三菱化学公司也在研究以天冬氨酸为原料制成聚琥珀酰亚胺,然后水解生产聚天冬氨酸的技术。聚天冬氨酸可用作防肥料结块剂、锅炉和冷却塔用水添加剂、洗涤剂添加剂、分散剂、保湿剂等12。Ishisaki和Kunihiko13等在交联剂-含有10%(摩尔比)赖氨酸的磷溶液存在情况下,于195!加热天冬氨酸,再将

12、制得的产品置于氢氧化钠溶液中皂化,得到交联聚合物钠盐,它在1h内可吸收0.9%的NaCl溶液23g/g,而且显示出较好的生物降解性。由于动物蛋白质中含有大量氨基酸,也可以直接采用动物蛋白质为原料制备可生物降解的高吸水性树脂。Rathna14首先用乙二胺四乙酸酐对大豆蛋白和鱼蛋白中80%的 -氨基进行改性,将大量的亲水性基团引入鱼蛋白中,然后以戊二醛为交联剂与改性蛋白质中剩余20%的 -氨基进行交联反应,最后用乙醇处理以除去水、带臭味的低分子量化合物和未反应的戊二醛,得到了吸水率为425g/g的可生物降SAP。2.2纤维素类高吸水树脂纤维素是地球上一种可再生的绿色材料资源,不仅可有效的提高农林产

13、品的经济效益,还对缓解有限的以石油资源为原料的工业产生积极作用,而且纤维素本身无毒,制造降解材料将有广泛的使用范围。纤维素具有很强的吸水性,这一方面由于它是亲水性的多羟基化合物;另一方面因为它是纤维状的物质,有很多的毛细管,表面积大。因此,它作为吸水剂材料获得了广泛的应用。而通过醚化、酯化、接枝共聚等方法可以使其吸水能力大大提高。2.3聚乳酸类高吸水树脂),2005年第5期2.6微生物合成类广 东 化 工3的物质或含有容易生物降解的官能团的聚合物。合成高分子材料对微生物侵蚀的敏感性依赖于其结构,通常主链上含C-N,C-O等杂键的高分子比仅含C-C键的高分子对微生物更为敏感,带有支链结构的比直链

14、结构的更为敏感。采用丙烯酸与亚甲基取代的杂环化合物开环共聚反应,合成主链含杂原子的可生物降解的高吸水树脂也是将来的一个研究方向,而且采用石油化工原料合成可生物降解的高吸水性树脂可相对降低成本。开发和应用生物可降解高吸水性树脂,目前存在的主要问题是价格偏高,使其使用领域受到限制。但随着有关研究的进一步深入,生产技术的进一步提高,和环保呼声的日益高涨,生物可降解高吸水性树脂将来必定实现工业化,进入人们的日常生活,在各领域得到广泛的应用。我们今后的主要研究领域应当是:降低材料的成本,控制材料的降解速度,提高材料未降解时的物理化学性能。此外,开发安全的生物降解材料添加剂以及不需添加剂的降解性高吸水性树

15、脂也是这一领域的重要研究课题。有些微生物可把有机物作为食物来源,通过发酵作用合成高分子。大多数微生物能合成光活性聚酯作为能源储存物质,以颗粒状存在菌体内,用作能源的储备。Shimofruya和Hiroshi15等利用微生物体(链霉菌)制得了可生物降解、具有吸水和保水功能、使用安全的生物高分子吸水材料,他们通过生化技术研究了其保水性,并与其他保水材料进行了比较,但研究发现它们的吸水性较差。据报道16,一种新型的可生物降解吸水树脂是在微生物存在的条件下制得的。反应物含有一个聚氨基酸或一个聚糖,在它们的分子内必须至少有以下两个基团:羧基、羟基、醛基、羰基、磺酸基、硝酸基或一个氨基,反应物中还含有质量

16、分数0 1%10%的聚环氧化合物,在pH值为3.58的条件下制成。这种生物降解的树脂必须在能够使微生物生长或能够使微生物的代谢物存在的环境中产生。2.7其它据Unitika(Osaka)说,他们已经用食物增稠剂的瓜耳胶树脂合成了可生物降解的高吸水性树脂。公司己经在日本建立了月产200kg的中试工厂,测试该产品用在一次性尿布和其它成人护理品的效果。这种聚合物是一种非离子交联的多聚糖,不受钠离子和其它离子的影响,吸水时不溶胀17。像所有以C-C键为主链的高聚物一样,高分子量的交联聚丙烯酸(盐)基SAP是难以被土壤中的微生物和细菌所分解的,是非生物降解性聚合物。因为微生物一般不能释放可将这些大分子C

17、-C聚合物分解为小分子(摩尔质量1500g/mol)所需的细胞外活性酶。但是,摩尔质量低于1500g/mol丙烯酸(盐)低聚物却能够直接穿过微生物细胞膜,与细胞内的活性酶接触,从而被完全降解14。如果能开发出这种低相对分子量的可生物降解的聚丙烯酸(盐),就有可能用来合成高分子量的可生物降解的SAP。参考文献1张元琴,黄勇.以纤维素材料为基质的生物降解材料的研究进展J.化学世界,1999,40(1):3.2冀玲芳.可生物降解材料J.塑料科技,2002(5):52-54.3刘建树,等.可生物降解高吸水材料的制备以及制备工艺对吸水倍率的影响J.东华大学学报,2002,28(5):80-84.4CN0

18、2147733超强吸水剂及其制备方法.5张东平,等.淀粉-丙烯酸接枝共聚物的生物降解研究J.上海大学学报,2002,8(3):261-263.sorbentpolymerthroughgraftco polymerizationJ.Technology,1999,68:283-286.7CN01131335秸秆原纤维接枝聚丙烯酸/盐类农用保水材料.8QianZhiyong,eta.lSynthesis,characterizationandinvitrodegradationofbiodegradablepolyesteramidebasedonlacticacidJ.ColloidPolym

19、Sc,i2003,281:869-875.9竺亚斌,浦炳寅.耐盐性高吸水树脂的合成及性能研究J.高分子材料科学与工程,1999,15(6):169-170.10柳明珠,曹丽歆.耐盐性超强吸水剂制备A.2001年全国高分子年会论文集C.郑州:a351-a353.11SOONHONGYUK,eta.lAnovelsemi interpenetratingnetworkssystemsasanabsorbentmaterialJ.Eur.Polym,1996,32(1):101-104.12黄汉生.日本研究开发可生物降解的高吸水性树脂J.江苏化工,2000,(4).13Ishissk,iKunihiko,eta.lWater absorbingcrosslinkedacidicaminoacidpolymersandtheirmanufactureP.JP:11060728,5Mar1999.14崔英德,等.可生物降解超强吸水剂及其制备技术进展J.化工进展,2003,22(8):845-849.15Shimofur