低温甲醇洗技术在天然气净化过程中的应用

1、26开发应用天然气化工2003年第28卷低温甲醇洗技术在天然气净化过程中的应用牛刚13,黄玉华2,1(11,21)摘要:,而且净化程度高,能满足天然气液化过程对CO2等杂质脱除的苛刻要求24m3/d液化天然气生产装置中所采用的低温甲醇洗工艺流程,给出了系统的工艺参数,。试车证明,低温甲醇洗技术用于天然气净化过程具有明显的优越性。关键词:低温甲醇洗;天然气净化;液化天然气中图分类号:TQ02812文献标识码:B文章编号:100129219(2003)022262040前言天然气净化是天然气处理和加工的重要工序。其过程主要包括:固体杂质及液相夹带的分离、水分的脱除、酸性气体的脱除以及各种轻烃组分(

2、C2H6C6H14)的分离。固体杂质及液相夹带的分离通过常规的分离器即可实现,过程比较简单。而各种轻烃组分(C2H6C6H14)的分离,石油工业上一般称之为轻烃回收过程。因此,天然气净化主要是指水分和酸性气体的脱除。天然气净化最常用的方法是溶剂吸收法和固体吸附法,对应于脱水和脱酸所用的吸收剂和吸附剂也各不相同,具体见表1。另外,脱水的方法还有膜分离法以及低温相变分离法等。表1脱水和脱酸过程中常用的吸收剂和吸附剂Table1Adsorbentsandsorbentsforwaterandacidremov2ingprocess脱水溶剂吸收法二甘醇,三甘醇,四甘醇,氯化钙水溶液等脱酸热钾碱,烷基醇

3、胺,冷甲醇,碳酸丙烯酯,环丁砜等13X,AW-500,AW-300,低温甲醇洗技术自20世纪50年代由德国林德公司和鲁奇公司开发使用以来,以其优越的性能,在化肥工业、石油工业、城市煤气工业等领域得到了广泛的应用1-5。目前全世界共有低温甲醇洗装置80余套。从1960年到1993年,林德公司共建设低温甲醇洗装置26套,总处理气量5018×106m3/d。鲁奇公司到1994年为止已设计和建设了54套低温甲醇洗装置,总生产能力为188×106m3/d,其中最大的装置是1977年在南非SASOL公司建成的以煤气化制合成气的生产装置,处理气量为412500m3/h。我国从20世纪70

4、年代开始引进低温甲醇洗技术,目前约有15套装置在应用中,总处理气量达70×104kmol/h左右。这些装置除上海焦化厂是用于羰基合成外,其余均用于生产合成氨5。在国外的大中型液化天然气装置中,原料气的净化处理也有不少是采用这一技术的6。我国于1998年在长庆油田建造了一套2×104m3/d液化天然气装置,首次尝试将低温甲醇洗工艺用于天然气净化过程7。在设计应用中,消化吸收了低温甲醇洗在合成氨厂中的应用经验,对其工艺流程和设备都作了一定程度的改进和简化。装置试车表明,采用低温甲醇洗技术进行天然气净化具有明显的优越性。本文主要介绍该技术的特点,并对装置的运行情况进行了分析总结。

5、活性氧化铝,硅胶,4A、固体吸附法Zeolon-500,Zeolon-3005A分子筛等根据不同的天然气应用场合和处理目的,其要求的净化程度也有所区别。天然气液化过程对净化指标有较高的要求(见表2)。收稿日期:2002211225;作者简介:牛刚(19702),男,博士生,E-mail:ng112sjtu1edu1cn。1低温甲醇洗的特点对于液化天然气过程,原料天然气的温度一般第2期牛刚等:低温甲醇洗技术在天然气净化过程中的应用27要降到-135以下,为防止H2O和CO2在低温下形成水合物和干冰而堵塞设备管道,要求将原料天然气的含水量降到×10-6以下,CO2含量控制在100

6、5;10-6以内,这样的净化要求是比较苛刻的。注:A为无限制生产下的累积允许值,B为溶解度限制,C为产品规格表2给出了基本负荷LNG工厂预处理指标3。表2基本负荷LNG工厂预处理指标Table2Pre-disposaltargetsofbase-loadLNGplants目前天然气液化过程中常用的净化方法大多是采用溶剂吸收法进行预处理,再采用沸石分子筛吸附进行深度净化,2×104m3/d液化天然气装置采用。,化学吸收法主要用于净化。甲杂质H2OCO2H2SCOS总硫汞芳香族化合物预处理指标<011×10-6(V(50-(V)334-V)1050mg/m3g/m3<

7、;0161110×10-6醇、碳酸丙烯酯等属于常用的物理溶剂,醇胺、碱金属的盐溶液以及胺酸盐溶液等是常用的化学溶剂。表3给出了几种常用吸收方法和低温甲醇洗法的技术经济对比1,2。表3用吸收方法和低温甲醇洗法的技术经济对比CO2进口CO2出口限制依据ABCCCATable3Technicalandeconomiccomparisonofthecoolmethanolabsorptiontechnologyandotherabsorptionmethods净化方法热钾碱法(Benfied)乙醇胺法(MEA)碳酸丙烯酯改良钾碱法环丁砜法低温甲醇洗法压力温度/704345607040-30-

8、70吸收能力3320231825310825551301蒸汽33117211416电/kW447048水3333545113浓度/mol%182520252920203033-6601443781498928各种吸收方法都有其优缺点,而化学吸收法的一个最大缺陷在于吸收后的气体中都含有大量饱和水汽,一般是(20003000)×10-6,热钾碱法(Ben2fied法)水汽体积分数更是高达111%,而低温甲醇不起泡,有利于稳定生产。(4)在低温下甲醇粘度小,具有良好的传热、传质性能。(5)腐蚀性小,不需要特殊的防腐材料,节省设备投资。(6)甲醇价廉易得。(7)缺点是甲醇有毒,需要冷源。由于

9、天然气洗法出口气中水分含量很低,极大地降低了后序分子筛脱水过程的负荷。总结起来低温甲醇洗法用于天然气净化过程具有以下特点:(1)溶解度高,甲醇在低温高压下,对CO2、H2S、COS和H2O有较大的溶解度,是热钾碱溶液中CH4含量很高,CH4损失较大。在液化天然气过程中,原料气首先要经过预冷过程,冷却温度为-40左右,可以给低温甲醇洗提供合适的低温条件;解析出来的解析气含有大量的CH4等可燃气体,可以作为燃料气外输利用(比如作为燃气发电机的燃料气),这样就回收了CH4,节约了能源;由此可见,低温甲醇洗的缺点在液化天然气过程中可以得到很好的弥补。通过以上分析比较可以看出,低温甲醇洗技术的10倍。而

10、且不用化学法再生时的大量热能,大大降低了净化成本,减少了设备投资。(2)选择性强,甲醇对CO2、H2S、COS和H2O的溶解度大,但对其它组分的溶解度小,这样就可以同时将有害物质吸收分离掉。(3)化学稳定性和热稳定性好,在吸收过程中28天然气化工2003年第28卷用于液化天然气过程具有很大的优越性,是一种理想的净化方法。2工艺流程低温甲醇洗因用途的不同而采用的再生解析过程流程有所不同。陕北气田液化天然气开发示范工程采用的低温甲醇洗工艺流程如图1所示。行逆流吸收,出塔后经分离器除去所夹带的甲醇液滴后送入后序过程。吸收了H2O、CO2和H2S等杂质的甲醇经节流阀第一次降压到1125MPa进入第一解

11、析器,将CH4先解析出来,解析气中CO2含量较少,90%以上是甲烷,作为再生气经加热后去干燥,。,降压,使溶解在其中的气体出来。甲醇液相继续节流降压至0112MPa后送入解析塔顶部,由塔底进入的解析气对之进行汽提,将甲醇中残留的CO2气体解析出去,从而完成甲醇的再生。再生好的甲醇出解析塔后先进入氨蒸发器冷却到-35,再由循环甲醇泵加压到411MPa后,送入吸收塔顶部循环使用。解析气增压外输,送入燃气管线。为保证解析完全,解析塔底汽提汽采用循环气,压力为014MPa,CO2浓度约为33×10-6。流程中氨蒸发器主要是在开车启动时快速冷却甲醇使用,正常生产时也可避免甲醇进吸收塔的温度产生

12、波动,保证稳定生产。-吸收塔,-分离器,-第一解析器,-第二解析器,-解析塔,-循环泵,-氨蒸发器图1低温甲醇洗工艺流程图Fig11Processflowdiagramofthecoolmethanolabsorp2tiontechnology3工艺参数用P-R状态方程对低温甲醇洗系统进行了模拟设计计算,各点参数如表4所示。原料气压力为411MPa(绝对压力,下同),温度为-35,含CO2(体积分数)为3104%,进入吸收塔的底部与塔顶喷淋下来的冷甲醇在塔内填料上进表4系统状态参数表Table4Stateparametersofthesystem参数温度/压力/MPa流量/kmol/h组分/m

13、ol%CH4C2H6C3H8N2CO2CH3OHH2O原料气进吸收塔原料气出吸收塔甲醇进吸收塔甲醇出吸收塔汽提汽进解析塔解析气出解析塔甲醇进解析塔甲醇出解析塔第2期牛刚等:低温甲醇洗技术在天然气净化过程中的应用294运行结果分析在试车过程中,详细考察了低温甲醇洗系统的应用情况,根据吸收塔和解析塔的现场测定数据分析,与设计值相比,都达到了或优于设计值。在装置连续试车过程中,详细考察了低温甲醇洗系统的生产操作状况,系统中各点温度、压力都达到了设计指标。但吸收塔出口气中CO2较大,一共分析了10次,其中3次CO2×10-6以下,其余为(仪器的精度,H2O2。根据试车情况,CO2浓度波动的原

14、因进行了初步分析,具体如下:操作因素。在生产过程中解析塔的压力和两塔的液面都不很稳定,影响了CO2的吸收效果。设备因素。吸收塔和解析塔都采用了不锈钢波纹丝网整装填料。首先在装填时,填料能否平整地装进塔内是个关键。由于筒体焊接后,筒内有焊瘤,有突起,使得填料不易平整地推到位置,一旦有一块安装倾斜,就会形成甲醇向塔壁汇聚,影响吸收效果,其次,对于小直径塔,塔壁效应更显著,在设计时因塔径太小(DN250)没有在填料中间加再分布器,可能造成了壁流现象。压力因素。解析塔压力要保证0112MPa(绝),压力升高,甲醇中的CO2解析不彻底,就难以保证原料气中的CO2降到设计值以下。所以采用燃气压缩机对解析气

15、加压外输保证解析塔的塔顶压力是十分必要的。5结论实践证明,在液化天然气装置中采用低温甲醇。与其它脱酸,流程简,。为了使中发挥积极的作用,在设计和操作等方面都还需要进行深入的研究和探索。参考文献1王开岳180年代国外天然气净化工艺了发展动向J.石油与天然气化工,1990,(2):27-3212徐文,顾安忠1世界天然气液化技术发展的新动向J.石油与天然气化工,1994,(1):31-3513郑大振1LNG工厂的天然气净化工艺及其新发展J.天然气工业,1994,(4):67-7214陈五平1无机化工工艺学(合成氨)M.北京:化学工业出版社,199115亢万忠,唐宏青1低温甲醇洗工艺技术现状及发展J.

16、大氮肥,1999,(4):259-26216J1M坎贝尔,R1N马道克1天然气预处理和加工M1北京:石油工业出版社,199117牛刚,黄玉华,王经12×104Nm3/d天然气液化装置的设计及分析J1天然气工业,2002,(3):92-951ApplicationofthecoolmethanolabsorptiontechnologytothenaturalgaspurificationprocessNIUGang,HUANGYu2hua,WANGJing121(11SchoolofMechanicalandPowerEngineering,ShanghaiJiaoTongUnive

17、rsity,Shanghai200030,China;SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,China)Abstract:Thecoolmethanolabsorptiontechnologyhasmanyadvantagesinnaturalgaspurifyingprocess1ItcanremoveCO2,H2S,COSandH2Oatthesametimeanditspurifyingdegreeishigherthanotherabsorptionmethods,sothistechnologycanbeusedinLNGprocesstoremoveimpuritiesinnaturalgascompletely1ThispaperdescribesthecoolmethanolabsorptionprocessofaLNGdevicewithadeliverabilityoftwentythousandscubicmetersperday1Thetechnicalparametersoftheabsorptionprocessarepresented1Theoperationstatu