第4章薄膜的化学气相沉积

1、1第四章第四章 薄膜的化学气相沉积薄膜的化学气相沉积(Chemical vapor deposition)2第一节第一节 化学气相沉积反应的类型化学气相沉积反应的类型第二节第二节 化学气相沉积过程的热力学化学气相沉积过程的热力学第三节第三节 化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学第四节第四节 化学气相沉积装置化学气相沉积装置3 简简 介介 化学气相沉积化学气相沉积 （chemical vapor deposition, CVD） 利用气态的先驱反应物，通过原子、分利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。 与与PVD

2、时的情况不同时的情况不同，CVD过程多是在过程多是在相对较高的压力环境下相对较高的压力环境下进行的，因为较高的进行的，因为较高的压力有助于提高薄膜的沉积速率。压力有助于提高薄膜的沉积速率。气体的流动状态已处于气体的流动状态已处于黏滞流状态黏滞流状态。气相分子的运动气相分子的运动路径不再是直线路径不再是直线，在衬底上的沉积几率也不，在衬底上的沉积几率也不再等于再等于100，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个复杂因素的组合。状态、薄膜表面状态等多个复杂因素的组合。CVD薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上而较少受到薄膜可以被

3、均匀地涂覆在复杂零件的表面上而较少受到阴影效应的限制。阴影效应的限制。4应用范围包括：应用范围包括：固体电子器件、光电子器件所需的各种薄膜；固体电子器件、光电子器件所需的各种薄膜；轴承和工具的耐磨涂层；轴承和工具的耐磨涂层；发动机或核反应堆部件的调温防护涂层等。发动机或核反应堆部件的调温防护涂层等。 在高质量的半导体晶体外延在高质量的半导体晶体外延(epitaxy)(epitaxy)技术技术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用化学以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用化学气相沉积技术。气相沉积技术。5可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备

4、；半导体、化合物薄膜的制备；可以有效地控制薄膜的化学成分；可以有效地控制薄膜的化学成分；高的生产效率和低的设备及运转成本；高的生产效率和低的设备及运转成本；与其他相关工艺具有较好的相容性等。与其他相关工艺具有较好的相容性等。优点：优点：6第一节第一节 化学气相沉积所涉及的化化学气相沉积所涉及的化学反应类型学反应类型一、热解反应一、热解反应二、还原反应二、还原反应三、氧化反应三、氧化反应四、置换反应四、置换反应五、岐化反应五、岐化反应六、可逆反应六、可逆反应七、气相运输七、气相运输7一、热解反应一、热解反应(thermal decomposition/dissociation) 许多元素的氢化物

5、、羟基化合物和有许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以气态存在，且在适当机金属化合物可以以气态存在，且在适当的条件下会在衬底上发生热解反应生成薄的条件下会在衬底上发生热解反应生成薄膜。膜。如：SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应42( )( )2( )SiHgSi sHg (650C) （4-1）在传统的镍提纯过程中使用的羰基镍热解生成金属Ni4() ( )( )4( )Ni COgNi sCO g (180C) (4-2)8二、还原二、还原(reduction)反应反应 许多元素的卤化物、羟基化合物、卤许多元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态存在，但它们具氧化物

6、等虽然也可以气态存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能将其置换出来。还原剂才能将其置换出来。如利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应42( )2( )( )4( )SiClgHgSi sHCl g（1200C） （4-3）各种难熔金属如W、Mo等薄膜的制备反应62( )3( )( )6( )WFgHgW sHF g（300C） （4-4）说明：适用于作为还原剂的气态物质中说明：适用于作为还原剂的气态物质中H2最容易得到，因而利用最容易得到，因而利用得最多的是得最多的是H2。9三、氧化三、氧化(oxidation)反应反应 与还原反

7、应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进行的氧化反应为4222( )( )( )2( )SiHgO gSiO sHg另外，还可以利用4222( )2( )( )( )4( )SiCl gHgO gSiO sHCl g实现SiO2的沉积。 这两种方法各应用于半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积。前者要求低的沉积温度，而后者的沉积温度可以很高，但沉积速度要求较快。 H2O也可以作为一种氧化剂，用于制备SiO2，Al2O3等薄膜（450）（1500）10四、置换四、置换(replacement )反应反应 只要所需物质的反应先驱物可以气态存只要所需物质的反应先驱物可以气态存在并且具有反应活性，就可以利用化

8、学气相在并且具有反应活性，就可以利用化学气相沉积的方法沉积其化合物。沉积的方法沉积其化合物。如各种碳、氮、硼化物的沉积44( )( )( )4( )SiCl gCHgSiC sHCl g（1400C） （4-8）2233423( )4( )( )6( )6( )SiCl HgNHgSi NsHgHCl g（750C） （4-9）11五、岐化五、岐化(disproportionation)反应反应 某些元素具有多种气态化合物，其稳定某些元素具有多种气态化合物，其稳定性各不相同，外界条件的变化往往可促使一性各不相同，外界条件的变化往往可促使一种化合物转变为稳定性较高的另一种化合物。种化合物转变为稳

9、定性较高的另一种化合物。可利用岐化反应实现薄膜的沉积，如242( )( )( )GeIgGe sGeIg（300-600C） （4-11） 反应特点：反应特点： 1、GeI2和和GeI4中的中的Ge分别是以分别是以+2价和价和+4价存在的；价存在的； 2、提高温度有利于、提高温度有利于GeI2的生成。的生成。12可以利用调整反应室的温度，实现可以利用调整反应室的温度，实现Ge的转移和沉的转移和沉积，具体做法是：积，具体做法是： 1、在高温（、在高温（600C）时让）时让GeI4气体通过气体通过Ge而而形成形成GeI2； 2、在低温（、在低温（300C）时让）时让GeI2在衬底上岐化在衬底上岐化

10、反应生成反应生成Ge。可以形成上述变价卤化物的元素包括：可以形成上述变价卤化物的元素包括： Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和和Cr等。等。13六、可逆六、可逆(reversible)反应反应 利用某些元素的同一化合物的相对稳定性利用某些元素的同一化合物的相对稳定性随温度变化的特点也可以实现物质的转移和随温度变化的特点也可以实现物质的转移和沉积。沉积。422( )( )6( )3( )6( )6( )AsgAsgGaCl gHgGaAs sHCl g（750-850C） 在高温（850C）下倾向于向左进行，而在低温（750C）下会转向右进行。利用这一特性，可用AsCl3气体将Ga蒸

11、气载入，并使其在适宜的温度与As4蒸气发生反应，从而沉积出GaAs。14七、气相运输七、气相运输(vapor transportation) 当某一物质的升华温度不高时，可以利当某一物质的升华温度不高时，可以利用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。例如：例如：22( )2( )( )CdTe sCd gTe g（T1，T2） （4-12） 在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并被气体夹带输运到处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积。15CVD方法的共同特点方法的共同特点是：（1）其反应式总可以写成( )( )( )( )aA gbB gcC

12、 sdD g 即由一个固相和几个气相组成反应式； （2）这些反应往往是可逆的，因而热力学的分析对于了解CVD反应的过程是很有意义的。18第二节第二节 化学气相沉积过程的热力学化学气相沉积过程的热力学 热力学的理论可以使我们预测某个热力学的理论可以使我们预测某个CVDCVD反应是否有可能反应是否有可能发生。但热力学理论也具有自己的局限性，因为它只能预发生。但热力学理论也具有自己的局限性，因为它只能预测反应或过程发生的可能性，而并不能确保该反应或过程测反应或过程发生的可能性，而并不能确保该反应或过程一定会发生。即使是那些从热力学角度被认为是可以进行一定会发生。即使是那些从热力学角度被认为是可以进行

13、的过程，其实际进行与否仍要受制于动力学因素的限制。的过程，其实际进行与否仍要受制于动力学因素的限制。一个比较典型的例子是，根据热力学的计算，在室温条件一个比较典型的例子是，根据热力学的计算，在室温条件下石英玻璃应该可以结晶为石英晶体，但是，这种结晶过下石英玻璃应该可以结晶为石英晶体，但是，这种结晶过程进行的速度太慢，因而在一般情况下我们通常可以认为，程进行的速度太慢，因而在一般情况下我们通常可以认为，上述结晶过程是绝对不会发生的。上述结晶过程是绝对不会发生的。 即使存在上述的局限性，热力学分析对于研究、确定一即使存在上述的局限性，热力学分析对于研究、确定一个实际的个实际的CVDCVD过程仍具有

14、很大的指导意义。过程仍具有很大的指导意义。19一、化学反应的自由能变化一、化学反应的自由能变化对于一个化学反应总可以表达为：对于一个化学反应总可以表达为：aA+bB=cC 自由能变化：自由能变化：G=cGc-aGA-bGB 其中其中a、b、c分别为反应物和产物的分别为反应物和产物的mol数数 Gi是每是每mol i物质的自由能。物质的自由能。 i=A，B，C 对于每种反应物：对于每种反应物：1、化学反应的自由能判定式、化学反应的自由能判定式0lniiiGGRTa20当反应达到平衡时，利用平衡条件： G=0 （内能不变） 0000lnlnln= Gln.cABCABcCabABGcGaGbGRT

15、 caaabaaRTa a于是，于是，0ln0.cCoabAoBoaGRTaa得到得到“o”表示反应达平衡时的表示反应达平衡时的“活度值活度值” 21即：即：G 0 = -RTlnk 平衡时自由能的改变平衡时自由能的改变 ，其中，其中， 为相应的平衡常数。为相应的平衡常数。于是，任意时候自由能改变于是，任意时候自由能改变 000.cCabABakaa0ln.cCabABaGGRTa a 000lnln.ln.ccCCababABABcCabABaaRTRTaaa arRTr r 22其中，其中， 为为i i物质的实际活度与平衡活物质的实际活度与平衡活度度之比。之比。r ri i 代表的是该物质

16、的实际的代表的是该物质的实际的“过饱和过饱和度度”。 说明说明 ：当反应物过饱和，而产物欠饱和时，当反应物过饱和，而产物欠饱和时， 即即 G0，则反应可沿反方向自发进行。，则反应可沿反方向自发进行。实际情况下，活度实际情况下，活度a与标准状态时的活度与标准状态时的活度a0相差不大，这时相差不大，这时G= G0。1) 各类物质的各类物质的a0可以查标准热力学数据表。可以查标准热力学数据表。iiioara23例：例： 对于这样一个反应：对于这样一个反应：平衡时，氧分压为平衡时，氧分压为PO2=210-30Pa，实验中不可能，因此反应，实验中不可能，因此反应一般有向右进行的倾向。一般有向右进行的倾向

17、。结论：结论： Al在在1000 的温度蒸发时，具有明显的氧化倾向。的温度蒸发时，具有明显的氧化倾向。 2234233AlOAl O 上述的计算结果并不意味着在实际蒸发沉积上述的计算结果并不意味着在实际蒸发沉积A1薄膜的时候，薄膜的时候，只能获得其氧化物。由于在高真空环境中，被蒸发出来的只能获得其氧化物。由于在高真空环境中，被蒸发出来的A1原子在沉积到衬底表面的过程中，遇到氧分子的几率也原子在沉积到衬底表面的过程中，遇到氧分子的几率也是很低的，因此，只要薄膜的沉积速率足够高，就可以获是很低的，因此，只要薄膜的沉积速率足够高，就可以获得较为纯净的得较为纯净的AI薄膜。薄膜。24（1）热力学分析可

18、以解决的问题）热力学分析可以解决的问题 a）化学反应的可能性）化学反应的可能性 b）反应进行的条件、方向、以及限度）反应进行的条件、方向、以及限度 （2）局限性：）局限性： a）它不能预测反应进行的速度。有些可能的反应在实际）它不能预测反应进行的速度。有些可能的反应在实际上讲得太慢，因而可以认为事实上是不能进行的。上讲得太慢，因而可以认为事实上是不能进行的。 b）热力学分析的基础是化学平衡，但实际的过程均是偏）热力学分析的基础是化学平衡，但实际的过程均是偏离平衡条件的。因此，热力学分析只是为我们提供了离平衡条件的。因此，热力学分析只是为我们提供了分析实际问题的一个出发点。分析实际问题的一个出发

19、点。 2、热力学分析的局限性、热力学分析的局限性 251、单晶与多晶的生长条件、单晶与多晶的生长条件 根据晶体的形核生长理论：要满足晶体的生长根据晶体的形核生长理论：要满足晶体的生长条件，就需要新相形成自由能条件，就需要新相形成自由能G0。 二、化学反应路线与自由能变化二、化学反应路线与自由能变化对于单晶：对于单晶：引入一个生长核心引入一个生长核心( G 0)，同时要抑制其它的，同时要抑制其它的晶核形成，确保单晶生长条件，就要晶核形成，确保单晶生长条件，就要 G在数值上接近在数值上接近于于0 。显然在满足这一条件的情况下，应有相当数量的。显然在满足这一条件的情况下，应有相当数量的反应物与反应产

20、物处于一种平衡共存的状态反应物与反应产物处于一种平衡共存的状态 。 对于多晶：对于多晶： G0，且很大，且很大 。将有大量的新相核心同时形成，。将有大量的新相核心同时形成，（破坏所需的单晶生长条件）其转变物为多晶体。（破坏所需的单晶生长条件）其转变物为多晶体。 262、举例（、举例（从设计化学反应入手，达到可控地实现薄膜从设计化学反应入手，达到可控地实现薄膜化学气相沉积的目的化学气相沉积的目的 ） 目的：生长目的：生长 单晶薄膜单晶薄膜 方法：设计相应的化学反应，使方法：设计相应的化学反应，使G 0的反应的反应 。 + 3，得到，得到 G0 =195.5kJ/mol 总反应为：总反应为：此时，

21、此时， G221CO ( )CO( )O ( )2ggg 322322YCl ( )3CO ( )Y O ( )3CO( )3Cl ( )ggsgg 0195.53248.7337.8/GKJ mol 28这一自由能变化决定了反应将过于趋向于向左进行。这一自由能变化决定了反应将过于趋向于向左进行。d）再用）再用YBr3代替代替YCl3 此时：此时：G 0 = -450.8+337.8= -113 kJ/mol与此相对应的平衡条件要求：当系统的总压力为与此相对应的平衡条件要求：当系统的总压力为0.2MPa时，时，YBr3的分压为的分压为1 kPa。因而：热力学数据表明：这一反应过程可以被利用来因

22、而：热力学数据表明：这一反应过程可以被利用来生长生长Y2O3单晶。单晶。322322YBr3COY O3CO3Brggsgg 在在Si或或SiO2衬底上由衬底上由WF6沉积沉积W：在在700K时的自由能变化时的自由能变化G420kJ/mol。这表。这表明，上述反应实际上不能顺利进行。明，上述反应实际上不能顺利进行。在在700K时的自由能变化时的自由能变化G-707kJ/mol。 这表明，这表明，这一反比进行的驱动力很大。实际上，上述两个反应合这一反比进行的驱动力很大。实际上，上述两个反应合在一起，构成了利用在一起，构成了利用WF6在在Si衬底上选择性沉积衬底上选择性沉积W薄膜薄膜的一种可能的途

23、径。的一种可能的途径。)(23)(23)()(23)(2426gOgSiFsWsSiOgWF)(23)()(23)(46gSiFsWsSigWF30三、化学反应平衡的计算三、化学反应平衡的计算 热力学计算不仅可以预测反应的可行性，它还热力学计算不仅可以预测反应的可行性，它还可以提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数可以提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数对平衡点的影响等有用的信息。实现这一目的的需对平衡点的影响等有用的信息。实现这一目的的需要在特定的温度（要在特定的温度（T），压力（），压力（p），初始化学组成），初始化学组成的前提下求解反应平衡时各组成的分压或浓度。的前提下求解反应平衡

24、时各组成的分压或浓度。311、沉积的固体物相为单组元时、沉积的固体物相为单组元时 利用利用H2还原还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应制备单晶硅外延层的反应 系统：系统：SiClH三元系三元系气体种类：（气体种类：（8种）：种）：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl、H2 8种气相。种气相。它们之间由以下六个化学反应联系在一起：它们之间由以下六个化学反应联系在一起：042SiCl ( )2H ( )Si( )4HCl( ).1200ggsgC 32设各种反应的平衡常数为k1、k2、k3、k6。固态Si的浓度or活度可认为1 。于是有六个分别关于k

25、1、k2、k3、k6的方程。423222322242SiC l +2HSi+4H C l.SiC l H +HSi+3H C lSiC l HSi+2H C lSiC lHSi+H C l+HSiC l +HSi+2H C lSiHSi+2H 33显然：由六个方程求解8种气体的分压，还需要2个条件。 气体的总压为=0.1MPa 系统初始时的 原子比 当反应达到平衡时，这两个条件可以表达为： =常数共有共有8个方程。个方程。C lH43223422P SiCl+P SiCl H +P SiCl H+P SiClH+P SiH+P SiCl+P HCl +P H=0.1MPa43223232234

26、24P SiCl+3P SiCl H +2P SiCl H+P SiClH+2P SiCl+P HClCl=HP SiCl H +2P SiCl H+3P SiClH+4P SiH+P HCl +2P H34由以上八个方程，可以分别求解出各气体的平衡由以上八个方程，可以分别求解出各气体的平衡压力。压力。 具体计算步骤具体计算步骤 ： 确定温度下，并利用确定温度下，并利用P116图图4.3给出的给出的G0数据，求出相数据，求出相应的平衡常数应的平衡常数k1 1k k6 6。 利用平衡常数利用平衡常数k，结合，结合“气体气体的总压力和初始态原子数之的总压力和初始态原子数之比比”求出各气体的平衡压力

27、求出各气体的平衡压力 。并不能立刻看出沉积并不能立刻看出沉积Si薄膜最为适宜的沉薄膜最为适宜的沉积温度是多少，但从积温度是多少，但从各曲线的走势上可以各曲线的走势上可以知道，气相中知道，气相中Si的含的含量在量在1300K以上时开以上时开始明显下降，这表明，始明显下降，这表明，高于高于1300K的沉积温的沉积温度对度对Si的快速沉积可的快速沉积可能是较为有利的。能是较为有利的。35362、沉积的固体物相为多组元时、沉积的固体物相为多组元时 这部分内容请自学这部分内容请自学 。CVD动力学分析动力学分析CVD模型（模型（Grove模型）模型） 薄膜的生长过程取决于气体与衬底间界面的相互薄膜的生长

28、过程取决于气体与衬底间界面的相互作用，可能涉及以下几个步骤：作用，可能涉及以下几个步骤：（1）反应气体从入口区域流动到衬底表面的淀积区域）反应气体从入口区域流动到衬底表面的淀积区域（2）气相反应导致膜先驱物（组成膜最初的原子或分）气相反应导致膜先驱物（组成膜最初的原子或分 子）和副产物的形成子）和副产物的形成（3）膜先驱物附着在衬底表面）膜先驱物附着在衬底表面第三节第三节 化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学37CVD动力学分析动力学分析CVD模型（模型（Grove模型）模型）（4）膜先驱物粘附在衬底表面）膜先驱物粘附在衬底表面（5）膜先驱物向膜生长区域的表面扩散）膜先驱物向膜生长

29、区域的表面扩散（6）吸附原子（或分子）在衬底表面发生化学反应导）吸附原子（或分子）在衬底表面发生化学反应导 致膜淀积和副产物的生成致膜淀积和副产物的生成（7）气态副产物和未反应的反应剂扩散离开衬底表面）气态副产物和未反应的反应剂扩散离开衬底表面（8）副产物排出反应室（进入主气流区被排除系统）副产物排出反应室（进入主气流区被排除系统）第三节第三节 化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学38CVD 反应室反应室衬底衬底连续膜连续膜 8) 副产物去除副产物去除 1) 反应物的反应物的 质量传输质量传输副产物副产物 2) 薄膜先驱薄膜先驱 物反应物反应 3) 气体分气体分 子扩散子扩散 4)

30、 先驱物先驱物 的吸附的吸附 5) 先驱物扩散先驱物扩散 到衬底中到衬底中 6) 表面反应表面反应 7) 副产物的解吸附作副产物的解吸附作用用排气气体传送气体传送39 CVD过程主要受两步工艺过程控制：过程主要受两步工艺过程控制：（1）气相输运、气相反应过程；）气相输运、气相反应过程；（2）表面吸附、表面反应过程。）表面吸附、表面反应过程。 1966年年Grove建立了一个简单的建立了一个简单的CVD模型。认为控制模型。认为控制薄膜沉积速率的两个主要因素是：薄膜沉积速率的两个主要因素是：（1）反应剂在边界层中的输运过程。）反应剂在边界层中的输运过程。（2）反应剂在衬底表面上的化学反应过程。）反

31、应剂在衬底表面上的化学反应过程。40表面吸附与脱附、表面吸附与脱附、表面扩散、表面扩散、表面化学反应及成膜表面化学反应及成膜气体的宏观流动、气体的宏观流动、气体分子的扩散、气体分子的扩散、气相内的化学反应气相内的化学反应41一、气体输运在一、气体输运在CVD方法中的作用方法中的作用1.气体输运过程控制着气相内及气相与固相的化学反气体输运过程控制着气相内及气相与固相的化学反应。应。2.气体输运过程决定了化学气相沉积的结果。如：沉气体输运过程决定了化学气相沉积的结果。如：沉积的厚度均匀性，沉积的速度，反应的利用效率。积的厚度均匀性，沉积的速度，反应的利用效率。注意：注意：由于一般的由于一般的CVD

32、过程均是过程均是在相对较高的气体在相对较高的气体（即真空状态）压力下进行的，因而对气体输运特（即真空状态）压力下进行的，因而对气体输运特性的讨论仅限于性的讨论仅限于“黏滞流黏滞流”状态下气体的输运。状态下气体的输运。42二、流体气体的边界层及影响因素二、流体气体的边界层及影响因素 1、流动气体的边界层的形成、流动气体的边界层的形成 对于一定流速对于一定流速V0的气体，当进入管道以下，由于的气体，当进入管道以下，由于工作气压较高，气体呈层流状态，由于管壁的粘滞工作气压较高，气体呈层流状态，由于管壁的粘滞作用，速度由常量作用，速度由常量V0 具有一定的速度分布（管壁处具有一定的速度分布（管壁处趋于

33、静止不动趋于静止不动 ，越靠近管中心，流速越快，越靠近管中心，流速越快 ）气流边界层厚度随气体进入管道的距离增加而增加，气流边界层厚度随气体进入管道的距离增加而增加，并满足并满足x沿着管道长度方向的空间坐标沿着管道长度方向的空间坐标 xvxxxx0)Re()Re(5)（流速、密度、粘滞系数流速、密度、粘滞系数边界层厚度边界层厚度边界层厚度边界层厚度：从速度为零的硅片表面到气流速度为：从速度为零的硅片表面到气流速度为 0.99V0(气流最大速度气流最大速度)时的区域厚度。时的区域厚度。4344 在化学气相沉积中，衬底表面的气体也在化学气相沉积中，衬底表面的气体也要形成相应的边界层。由于在边界层内

34、，气要形成相应的边界层。由于在边界层内，气体处于一种流动性很低的状态，而反应物和体处于一种流动性很低的状态，而反应物和反应产物都需要经扩散过程通过边界层，因反应产物都需要经扩散过程通过边界层，因此，此，边界层的存在限制了薄膜的沉积速度边界层的存在限制了薄膜的沉积速度。 2 2、雷若数的表达式及共对边界层厚度的影响、雷若数的表达式及共对边界层厚度的影响 a） 设气流管道长度为设气流管道长度为L1，则在长度方向上的平均值为：，则在长度方向上的平均值为： 11011103 ReLLx dxLL45 11011103 ReLLx dxLL 其中其中 显然提高显然提高Re可以降低边界层的厚度可以降低边界

35、层的厚度 ，从而促进化学反应和，从而促进化学反应和提高沉积速率。提高沉积速率。 Re的提高实际上就是要求提高气体的提高实际上就是要求提高气体V0和压力，降低气体的粘和压力，降低气体的粘度系数。度系数。 Re的增加并不是无限的，因为的增加并不是无限的，因为Re过高，气体的流动状态为过高，气体的流动状态为 紊流状态。这将破坏紊流状态。这将破坏CVD沉积过程中气流的稳定性，影响沉积过程中气流的稳定性，影响薄膜沉积的均匀性，并产生缺陷。薄膜沉积的均匀性，并产生缺陷。对于一般的对于一般的CVD过程来说，过程来说，总是希望气体工作在层流状态下总是希望气体工作在层流状态下。1L01vLRe 46三、三、 扩

36、散与对流扩散与对流 扩散与对流是扩散与对流是气体的两种输送机制。气体的两种输送机制。1、扩散对、扩散对CVD沉积速率的影响沉积速率的影响 借助固体中原子的扩散规律（借助固体中原子的扩散规律（ FickFick第一定律），第一定律），我们来讨论气体中的扩散现象。我们来讨论气体中的扩散现象。由由FickFick第一定律第一定律 ：又由理想气体的状态方程有又由理想气体的状态方程有 ：于是，对于理想气体而言，其描述扩散现象的于是，对于理想气体而言，其描述扩散现象的 第一定律可写为：第一定律可写为：dcJDdx iiPcRTiiiiidpD dpJDdxRTRT dx 某气体的体积浓度某气体的体积浓度

37、47对于厚度为对于厚度为 的边界层来说，上式可写为：的边界层来说，上式可写为：其中，其中，Ps-衬底表面处相应气体的分压。衬底表面处相应气体的分压。 Pi边界层处该气体的分压。边界层处该气体的分压。由理论可知：气相中组元的扩散系数由理论可知：气相中组元的扩散系数D与气体与气体的温度的温度T和总压力和总压力P有关，有关， 即即因而可将其写成如下形式因而可将其写成如下形式 ：iiiiisDPDJPPRTxRT 3 2TDp000nPTDDPT48其中其中D0参考温度参考温度T0、参考压力、参考压力P0时的扩散系数，它根据气时的扩散系数，它根据气体的组成不同而不同。体的组成不同而不同。讨论：讨论：降

38、低工作室的总压力（但得保持气体的分压力降低工作室的总压力（但得保持气体的分压力Pi），虽），虽然会加大边界层的厚度，但同时会提高气体的扩散系数，然会加大边界层的厚度，但同时会提高气体的扩散系数，因而有利于是高气体的扩散通量，加快化学反应的速度。因而有利于是高气体的扩散通量，加快化学反应的速度。 低压低压CVD就是利用这一原理，即采用了降低工作室压力就是利用这一原理，即采用了降低工作室压力的办法来加快气体扩散和促进化学反应的进行的办法来加快气体扩散和促进化学反应的进行 。000nPTDDPT492对流对对流对CVD沉积速率的影响沉积速率的影响 对流是在重力等外力推动作用下的宏观气体流动对流是在重

39、力等外力推动作用下的宏观气体流动 。例如：例如： 当当CVD反应器皿中存在气体密度差时，系统中的气体将反应器皿中存在气体密度差时，系统中的气体将发生客观流动发生客观流动 ，气体将从密度高的地方流向密度低的地，气体将从密度高的地方流向密度低的地方方 。 在有关歧化反应在有关歧化反应CVD过程中，似乎将高温区和低温区设过程中，似乎将高温区和低温区设置在什么地方都不会影响反应的进行，但是在考虑了气置在什么地方都不会影响反应的进行，但是在考虑了气体的自然对流作用之后，常将低温区设置在高温区之上，体的自然对流作用之后，常将低温区设置在高温区之上，利用气体的自然对流来提高反应过程的效率。利用气体的自然对流

40、来提高反应过程的效率。 气体的温度差别会导致气体产生气体的温度差别会导致气体产生自然对流。当容器上部的温度较自然对流。当容器上部的温度较低、下部的温度较高时，气体会低、下部的温度较高时，气体会通过自然对流使热气体上升，冷通过自然对流使热气体上升，冷气体下降。气体下降。 如图如图4.9所示，在所示，在1000K的衬底的衬底与与300K的容器壁之间会出现不同的容器壁之间会出现不同的气流方向。在低温的容器壁附的气流方向。在低温的容器壁附近，气体的流动方向是向下的，近，气体的流动方向是向下的，但在容器中心，气流的方向是向但在容器中心，气流的方向是向上的，上的， 这会影响气体流动的均匀这会影响气体流动的

41、均匀性，进而影响薄膜沉积的均匀性。性，进而影响薄膜沉积的均匀性。提高气体的流动速度，可以在一提高气体的流动速度，可以在一定程度上抑制自然对流的发生，定程度上抑制自然对流的发生，如图如图4.9容器左侧所画出的那样。容器左侧所画出的那样。5051第四节第四节 化学气相沉积装置化学气相沉积装置 一高温和低温一高温和低温CVD装置装置 二二. 低压低压CVD装置装置 三三. 激光辅助激光辅助CVD装置装置四四. 金属有机化合物金属有机化合物CVD装置装置五五. 等离子辅助等离子辅助CVD装置装置 52CVD装置往往包括以下三个基本组成装置往往包括以下三个基本组成部分：部分： 反应气体和载气的供给和计量

42、装置；反应气体和载气的供给和计量装置； 必要的加热和冷却系统；必要的加热和冷却系统； 反应产物气体的排出装置或真空系统。反应产物气体的排出装置或真空系统。 53一高温和低温一高温和低温CVD装置装置制备薄膜时两个重要的物理量：制备薄膜时两个重要的物理量：气相反应物的过饱和度气相反应物的过饱和度; ; 沉积温度沉积温度; ;两者会影响薄膜的形核率、沉积速率和薄两者会影响薄膜的形核率、沉积速率和薄膜的微观结构膜的微观结构制备单晶薄膜的条件：制备单晶薄膜的条件：气相的过饱和度要气相的过饱和度要低，沉积温度高低，沉积温度高 54高温高温CVD (high temperature CVD ) ：将各种化

43、学反应物质通入反应炉体内，将各种化学反应物质通入反应炉体内， 于于高温高温的热能供应的热能供应作用下，藉由工件表面形成镀膜。作用下，藉由工件表面形成镀膜。分类：分类：热壁式和冷壁式热壁式和冷壁式55热壁式：热壁式：使用外置的加热器将整个反应室加热至较高使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。既有利于物质的输运，也可以减少的温度。既有利于物质的输运，也可以减少放热反应放热反应的反应产物在器壁上的沉积。（例如制备的反应产物在器壁上的沉积。（例如制备GaAs材料）材料） 冷壁式：冷壁式：使用感应加热装置对具有一定导电性的样品使用感应加热装置对具有一定导电性的样品台从内部加热，反应室器壁由导电性

44、较差的材料制成，台从内部加热，反应室器壁由导电性较差的材料制成，并由冷却水系统冷却至较低的温度。并由冷却水系统冷却至较低的温度。可以减少可以减少吸热反吸热反应应的反应产物在器壁上的沉积。的反应产物在器壁上的沉积。 （例如（例如H2还原还原SiCl4沉沉积积Si）高温高温CVD采用一定倾斜角度的样品放置方法：为了强采用一定倾斜角度的样品放置方法：为了强制加快气体的流速，部分抵消反应气体通过反应室的制加快气体的流速，部分抵消反应气体通过反应室的贫化现象。贫化现象。 57低温低温CVD (low temperature CVD )：在低温条件下实现：在低温条件下实现CVD。主要用途是各类绝缘介质薄膜

45、，如主要用途是各类绝缘介质薄膜，如SiO2，Si3N4等。等。常用的加热方法：常用的加热方法：电阻加热、射频感应加热、红外灯加热法和激光加热法电阻加热、射频感应加热、红外灯加热法和激光加热法58高温和低温高温和低温CVD各自应用领域：各自应用领域：高温高温CVD：强调薄膜晶体的质量，强调薄膜晶体的质量，主要用于制备主要用于制备半导体半导体外延膜，以确保薄膜材料的生长质量；外延膜，以确保薄膜材料的生长质量；金属部件耐磨涂层的制备；金属部件耐磨涂层的制备； 低温低温CVD：强调材料的低温制备条件，强调材料的低温制备条件，应用于各应用于各类类绝缘介质膜绝缘介质膜的制备。集成电路中铝布线的表的制备。集

46、成电路中铝布线的表面防护膜，铝布线间的绝缘膜，如面防护膜，铝布线间的绝缘膜，如SiO2膜。膜。 59超高温超高温CVD主要用途：主要用途：用于超高温用于超高温CVD方法外延生长碳化硅等（氮化镓、氧化锌）薄膜。方法外延生长碳化硅等（氮化镓、氧化锌）薄膜。技术指标和参数：技术指标和参数： 1、加热石墨腔内的加热极限温度、加热石墨腔内的加热极限温度1800。 2、温度可实现自动测量和手动调整。、温度可实现自动测量和手动调整。60低压低压CVD装置装置（LPCVD ）低压低压CVD装置：装置：在显著低于在显著低于0.1MPa的压力下工作的的压力下工作的CVD装置，一般装置，一般P在在100Pa左右。左

47、右。 低压低压CVD装置：装置：利用降低工作室气压，可以提高反应气利用降低工作室气压，可以提高反应气体和反应产物通过边界层扩散能力的原理。在低压体和反应产物通过边界层扩散能力的原理。在低压CVD装置装置中，为了部分抵消压力降低的影响。通常采用提高反应气体中，为了部分抵消压力降低的影响。通常采用提高反应气体在总量中的浓度比的方法，来大大提高薄膜的沉积速率。在总量中的浓度比的方法，来大大提高薄膜的沉积速率。 61与常压与常压CVD相比，低压相比，低压CVD 特点：特点：反应气体的扩散系数反应气体的扩散系数D提高了约提高了约3个数量级个数量级气体的流速气体的流速V0提高了提高了1-2个数量级。个数量

48、级。1.衬底表面边界层的厚度衬底表面边界层的厚度增加增加310倍倍衬底垂直是为了降低颗粒物污染的几率衬底垂直是为了降低颗粒物污染的几率iiiiisDPDJPPRTxRT 11011103 ReLLx dxLL000nPTDDPT62低压低压CVD优点：优点：沉积速率高；沉积速率高；厚度均匀性好、气相形核引起颗粒污染的几率小、厚度均匀性好、气相形核引起颗粒污染的几率小、薄膜较为致密；薄膜较为致密；1.低压条件下气体分子的平均自由程较长，衬底可以低压条件下气体分子的平均自由程较长，衬底可以排列的更密集。排列的更密集。63三三. 激光辅助激光辅助CVD装置装置激光辅助激光辅助CVD：采用激光作为辅助

49、的激发手段，促进或采用激光作为辅助的激发手段，促进或控制控制CVD 过程进行的一种薄膜沉积技术。过程进行的一种薄膜沉积技术。激光特点：激光特点：强度高、单色性好、方向性好强度高、单色性好、方向性好激光在激光在CVD过程中的作用：过程中的作用：热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促进衬底表热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促进衬底表面的化学反应进行，从而达到化学气相沉积的目的。面的化学反应进行，从而达到化学气相沉积的目的。1.1. 光作用：高能量的光子可以直接促进反应物气体分子分光作用：高能量的光子可以直接促进反应物气体分子分解为活性化学基团。解为活性化学基团。 64激光辅助激光辅助CVD

50、装置的优点装置的优点 ：可实现薄膜的选择性沉积，即只在需要沉积的地方，才可实现薄膜的选择性沉积，即只在需要沉积的地方，才用激光束照射衬底表面。用激光束照射衬底表面。 1.可有效地降低衬底的温度。例：在可有效地降低衬底的温度。例：在50的衬底温度下也的衬底温度下也可实现可实现SiO2薄膜的沉积。薄膜的沉积。 热解热解光活化光活化激光对衬底的作用机理激光对衬底的作用机理65激光辅助激光辅助CVD应用领域应用领域 ：金属薄膜：利用某些金属化合物分子在光作金属薄膜：利用某些金属化合物分子在光作用下的分解倾向。用下的分解倾向。 1.绝缘介质膜：利用多种气体分子在光子促进绝缘介质膜：利用多种气体分子在光子

51、促进作用下的化学反应。作用下的化学反应。 66金属有机化合物金属有机化合物CVD装置装置（Metal organic chemical vapor deposition ） MOCVD： 它是利用有机金属如三甲基镓、三甲基铝等与它是利用有机金属如三甲基镓、三甲基铝等与特殊气体如砷化氢、磷化氢等，在反应器内进特殊气体如砷化氢、磷化氢等，在反应器内进行化学反应，并使反应物沉积在衬底上，行化学反应，并使反应物沉积在衬底上， 而而得到薄膜材料的生产技术。得到薄膜材料的生产技术。 特点：特点：使用有机金属化合物作为反应物。使用有机金属化合物作为反应物。 67作为有机化合物原料必须满足的条件：作为有机化合

52、物原料必须满足的条件：a）在常温左右较稳定，且容易处理。在常温左右较稳定，且容易处理。b）反应生成的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层。）反应生成的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层。c）为了适应气相生长，在室温左右应有适当的蒸气压）为了适应气相生长，在室温左右应有适当的蒸气压（1Torr）。）。 原料的优点：原料的优点： 这类化合物在较低的温度即呈气态存在，避免了这类化合物在较低的温度即呈气态存在，避免了Al、Ga、Zn等液态金属蒸发的复杂过程。整个下沉积过程仅涉及这等液态金属蒸发的复杂过程。整个下沉积过程仅涉及这类化合物的裂解反应，因而沉积过程对温度变化的敏感性类化合物的裂解反应，

53、因而沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性较好。较低，重复性较好。68应用领域：应用领域：主要应用于化合物半导体材料的研究和生产，是当主要应用于化合物半导体材料的研究和生产，是当今世界上生产半导体光电器件和微波器件材料的主要手段，如今世界上生产半导体光电器件和微波器件材料的主要手段，如激光器、发光二极管、高效太阳能电池、光电阴极的制备，是激光器、发光二极管、高效太阳能电池、光电阴极的制备，是光电子等产业不可缺少的设备。光电子等产业不可缺少的设备。 69MOCVD系统的示意图 AIXTRON的2400G3（HT）型MOCVD“行星式”反应室 70MOCVD综合评价：综合评价：MOCVD设备相对其

54、他设备价格要贵，不光是设备相对其他设备价格要贵，不光是设备本身贵而且维护费用也贵。设备本身贵而且维护费用也贵。MOCVD设备还是有很多优势的，一是设备还是有很多优势的，一是控制极控制极为精密，能生产出高质量的材料；为精密，能生产出高质量的材料；二是二是便于便于规模化生产，只要材料研发成功极易转产业规模化生产，只要材料研发成功极易转产业化。化。所以使用所以使用MOCVD设备是很多高校和科研设备是很多高校和科研单位的首选。单位的首选。 71MOCVD应用情况：应用情况：目前在光电方面应用得最成熟得是目前在光电方面应用得最成熟得是GaN LED了，了，现在国内已经有不少单位从事这方面得开发，比现在国

55、内已经有不少单位从事这方面得开发，比如北京大学、物理所、半导体所、南昌大学、中如北京大学、物理所、半导体所、南昌大学、中山大学、华南师范大学、山东大学、厦门大学、山大学、华南师范大学、山东大学、厦门大学、深圳大学等都做得还不错，南昌大学、厦门大学、深圳大学等都做得还不错，南昌大学、厦门大学、物理所和半导体所都已经转产业化了。物理所和半导体所都已经转产业化了。1. 关于氧化锌方面已经有南京大学、中科大、物理关于氧化锌方面已经有南京大学、中科大、物理所、长春光机所、湖南大学、吉林大学也都在使所、长春光机所、湖南大学、吉林大学也都在使用用MOCVD从事从事ZnO方面得研究，虽然现在方面得研究，虽然现

56、在ZnO LED还面临着许多得困难，但相信国内得研究者还面临着许多得困难，但相信国内得研究者们会有些突破。们会有些突破。72MOCVD法优点：法优点：沉积过程对温度变化的敏感性低，重复性好。沉积过程对温度变化的敏感性低，重复性好。MOCVD法的应用：法的应用：主要用于主要用于族和族和族化合物半导体材料的外延族化合物半导体材料的外延生长。生长。 73五、等离子辅助五、等离子辅助CVD装置装置（plasma enhanced chemical vapor deposition ）PECVD：在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施

57、加影响的技术。它包放电等离子体对沉积过程施加影响的技术。它包括了化学气相沉积的一般技术，又有辉光放电的括了化学气相沉积的一般技术，又有辉光放电的强化作用。强化作用。 PECVD工作参数：工作参数：工作气压大约为工作气压大约为5-500Pa，电子和离子的密度可达，电子和离子的密度可达109-1020个个/cm3，电子的能量高达，电子的能量高达1-10eV。7475属于低压属于低压CVD沉积。沉积。 利用辉光放电等离子体来利用辉光放电等离子体来促进促进反应活性基因的生成反应活性基因的生成。因而显著地降低薄膜的沉积温度，使原来要在高。因而显著地降低薄膜的沉积温度，使原来要在高温进行的反应过程得以在低

58、温实现。低温薄膜沉积温进行的反应过程得以在低温实现。低温薄膜沉积的好处包括可以避免薄膜与衬底间发生不必要的扩的好处包括可以避免薄膜与衬底间发生不必要的扩散与化学反应、避免薄膜或衬底材料的结构变化与散与化学反应、避免薄膜或衬底材料的结构变化与性能恶化、避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等性能恶化、避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等PECVD技术的两个特点技术的两个特点 ：等离子体中电子与气体分子碰撞促进气体分子的分解、化合和等离子体中电子与气体分子碰撞促进气体分子的分解、化合和 激化等过程的进行来实现的激化等过程的进行来实现的 76PECVD过程发生的微观过程：过程发生的微观过程：气体分子与等离子

59、体中的电子碰撞，产生活性基气体分子与等离子体中的电子碰撞，产生活性基团和离子。团和离子。活性基团直接扩散到衬底。活性基团直接扩散到衬底。活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需要的化学基团。相互作用，进而形成沉积所需要的化学基团。沉积所需要的化学基团扩散到衬底表面。沉积所需要的化学基团扩散到衬底表面。气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到衬底附近。散到衬底附近。气体分子被直接排除到系统之外。气体分子被直接排除到系统之外。1)1) 到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应到达

60、衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应产物。并释放出反应产物。 与热与热CVD的情况相似，在衬底表面上发生的具体的情况相似，在衬底表面上发生的具体沉积过程也可以被分解为表面吸附、表面反应以沉积过程也可以被分解为表面吸附、表面反应以及脱附等一系列的微观过程。同时，沉积过程中及脱附等一系列的微观过程。同时，沉积过程中还涉及到离子、电子轰击衬底造成的表面活化、还涉及到离子、电子轰击衬底造成的表面活化、衬底温度升高引起的热激活效应等。衬底温度升高引起的热激活效应等。78PECVD装置分类（等离子体产生方式）：装置分类（等离子体产生方式）：二极直流辉光放电二极直流辉光放电PECVD射频电容或