分子蒸馏技术及其应用的研究进展

1、综述与专论分子蒸馏技术及其应用的研究进展陈立军陈焕钦(华南理工大学化学工程研究所,广州510640摘要分子蒸馏是一种在高真空下进行的特殊蒸馏技术。分子蒸馏是一项国内外正在工业化开发应用的高新分离技术,尚未实现大规模的工业化。分子蒸馏技术同普通蒸馏技术的差别很大。介绍了分子蒸馏基本原理、技术特点、主要装置和优势。此外还详细介绍了分子蒸馏技术在国内外的应用新进展,并提出了未来分子蒸馏领域的重点研究方向。关键词平均自由程分子蒸馏应用进展R esearch Progress in the T echnique of Molecular Distillation and its ApplicationC

2、hen Lijun Chen H uanqin(R esearch I nstitute of Chemical E ngineering ,Southern ChinaU niversity of T echnology ,G uangzhou 510640AbstractThe m olecular distillation (short -path distillation or unobstructed distillation is a special separation technique of liquid-liquid and a special distillation t

3、echnique under the high vacuum.It is an industrializing Hi -tech at home and abroad and not used inthe industry in a large scale.There is much difference between the m olecular distillation and the conventional distillation.The basic principle ,technique characteristics ,main equipment and predomina

4、nce of the m olecular distillation were introduced.In addition ,the new advance in the application of the m olecular distillation at home and abroad is introduced at length.The key research orientation of m olecular distillation in the future is brought forward.K eyw ords Mean free path M olecular d

5、istillation Application Progress 收稿日期:2004204202分子蒸馏(m olecular distillation 是一种在高真空下进行的特殊蒸馏技术。该技术自20世纪30年代问世以来得到人们的广泛重视。20世纪60年代,此项技术已成功地应用于从浓缩鱼肝油提炼维生素A 的工业化中。虽然近年来一些国家如美国、德国、日本、瑞典、波兰以及前苏联等相继利用分子蒸馏技术解决了许多分离领域中的难题,但分子蒸馏是一项国内外正在工业化开发应用的高新技术,尚未实现大规模的工业化。我国对分子蒸馏技术的应用研究起步较晚,偶见60年代的少量报道,到80年代末期,国内引进了几套分子

6、蒸馏生产线用于硬脂酸单甘酯等的生产,目前该项技术在我国工业化推广应用处于起步阶段。但由于该项技术的先进性和独特性以及广阔的应用前景,极大地激发了国内科研人员的兴趣,一些科研单位和大专院校如:广州汉维有限公司、北京化工大学、华南理工大学化学工程研究所等对此都做了大量的实验研究工作和分子蒸馏设备的研制和改进,并且有些成果陆续进行了工业化生产,取得了良好的经济效益和社会效益。1分子蒸馏的基本原理1.1分子运动平均自由程1分子在运动过程中,它的自由程不断发生变化,在某时间间隔内自由程的平均值为平均自由程。设v m为任一分子的平均速度,f为分子间的碰撞频率,m为平均自由程,则m=v m/f;由热力学原理

7、可知f=2v md2/kT,所以m=kT/2d2p(1,其中d为分子的有效直径,p为分子所处空间的压强,T为分子所处环境的温度,k为波尔兹曼常数。1.2分子运动自由程的分布规律2分子运动自由程的分布规律可表示为F=1 -e-/m(2,式中F为自由程不大于的概率,m为平均自由程,为分子运动自由程,由公式可以得出,对于一群相同状态下的运动分子,其自由程不小于平均自由程m的概率为1-F= e-m/m=e-1=0.368。1.3分子蒸馏的基本原理3由分子运动自由程的公式可以看出,不同种类的分子,由于其分子有效直径不同,其自由程也不相同,即不同种类的分子逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不相同的。分

8、子蒸馏技术正是利用不同种类分子逸出液面(蒸发液面后的平均自由程不同的性质实现的。轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面,使得轻分子落在冷凝面上被冷凝,而重分子因达不到冷凝面而返回原来液面,这样混合物就得到了分离。1.4影响分子运动平均自由程的因素温度、压力及分子的有效直径是影响分子运动平均自由程的主要因素,物质确定以后,分子的有效直径一定,当温度升高,分子运动加剧,分子运动自由程增加;当温度恒定时,压力降低,单位体积的分子数减少,分子碰撞的频率降低,分子运动的平均自由程增加。1.5分子蒸馏的蒸馏速度和相对挥发度4分子蒸馏

9、速度完全是由物质分子从蒸发液面挥发速度决定,同气液平衡无关。G reeberg从这个角度出发推导出物质分子蒸馏速度方程,即:N=p12T MR g1/2(3,其中N为摩尔蒸发速度(md/cm2s,P为组分的蒸汽压(g/cm2,M 为分子量,T为绝对温度(K,R g为气体常数(gcm/gm olK。对于双组分体系则N i=c ic Tip i12R g T M i1/2(4,其中c i为摩尔浓度,c T为总的摩尔浓度,i为蒸发系数,这组函数关系比较适合描述离心式蒸馏;对于降膜式分子蒸馏,由于液膜比较厚,必须考虑扩散对蒸馏速度的影响。分子蒸馏表示组分分离难易程度用相对挥发度表示。在分子蒸馏过程中,

10、理论相对挥发度用以下方程式表示:1=p1op2oM2M1(5,其中p1o为组分1的饱和蒸汽压,p2o为组分2的饱和蒸汽压,M1为组分1的分子量,M2为组分2的分子量。在实际过程中,对于双组分体系,真空相对挥发度为:2=Y(1-XX(1-Y(6,其中Y为在气相中的摩尔分率,X为在液相中的摩尔分率。2分子蒸馏装置5分子蒸馏技术的核心为分子蒸馏装置。各国研制出了多种多样分子蒸馏装置,但根据形成蒸发液膜的不同设计和结构差异,大致可分为3大类:(1降膜式分子蒸馏器(falling-film evapo2rator;(2刮膜式分子蒸馏器(wiped-film evapo2rator;(3离心式分子蒸馏器(

11、centrifugal evapora2tor。2.1降膜式分子蒸馏器该装置是采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式。将物料加热,蒸发物就可在相对方向的冷凝面上凝缩。降膜式装置为早期形式,结构简单,在蒸发面上形成的液膜较厚,效率差,现在各国很少采用。2.2刮膜式分子蒸馏装置该装置是采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式,但为了使蒸发面上的液膜厚度小且分布均匀,在蒸馏器中设置了一硬碳或聚四氟乙烯制的转动刮板。该刮板不但可以使下流液层得到充分搅拌,还可以加快蒸发面液层的更新,从而强化了物料的传热和传质过程。其优点是:液膜厚度小,并且沿蒸发表面流动;被蒸馏物料在操作温度下停留时间短,热分解的

12、危险性较小,蒸馏过程可以连续进行,生产能力大。缺点是:液体分配装置难以完善,很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖;液体流动时常发生翻滚现象,所产生的雾沫也常溅到冷凝面上。但由于该装置结构相对简单,价格相对低廉,现在的实验室及工业生产中,大部分都采用该装置。2.3离心式分子蒸馏装置将物料送到高速旋转的转盘中央,并在旋转面扩展形成薄膜,同时加热蒸发,使之与对面的冷凝面凝缩,该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置。但与其它两种装置相比,要求有高速旋转的转盘,又需要较高的真空密封技术。离心式分子蒸馏器与刮膜式分子蒸馏器相比具有以下优点:由于转盘高速旋转,可得到极薄的液膜且液膜分布更均匀,蒸发速率和分离效

13、率更好;物料在蒸发面上的受热时间更短,降低了热敏物质热分解的危险;物料的处理量更大,更适合工业上的连续生产。3分子蒸馏技术的特点4,63.1分子蒸馏的操作温度由分子蒸馏的原理可知,混合物的分离是基于不同种类的分子平均自由程的不同来实现分离的,并不需要沸腾,所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的,属于非平衡级蒸馏。这是分子蒸馏与常规蒸馏的本质区别。3.2蒸馏压强低由于分子的平均自由程与压强成反比以及分子蒸馏装置独特的结构形式,其内部压降很小,可以获得很高的真空度,通常分子蒸馏在很低的压强下进行操作,一般为110Pa 。3.3蒸馏液膜薄,传热效率高在降膜式分子蒸馏装置中,液膜的厚度可用以下方

14、程计算:m =33v2gRe (7,其中v 为运动粘度,g 为重力常数,R e 为雷诺数。对于刮膜式分子蒸馏和离心式分子蒸馏,液膜的厚度同操作条件有关,通常降膜式分子蒸馏的厚度为0.13mm ,刮膜式分子蒸馏是0.10.25mm ,而离心式分子蒸馏液膜厚度在5×10-2mm 数量级。3.4物料停留时间短由分子蒸馏原理可知,受加热的液面与加冷凝面之间的距离要小于轻分子的平均自由程,而由液面逸出的轻分子几乎未经碰撞就达到冷凝面,物料停留时间短。因此,蒸馏物料受热时间短,减少了物料热分解的机会。但在实际操作中,蒸馏物料的停留时间同分子蒸馏柱的长度、刮板转速或离心转速、物料的粘度等相关。通常

15、物料在分子蒸馏柱的停留时间在15s 左右。3.5分离程度更高在分子蒸馏过程中,理论相对挥发度为:1=p 1op 2o M 2M 1式中M 1为轻组分分子量;M 2为重组分的分子量。而常规蒸馏时的相对挥发度为:=p 1o p 2o ,在p 1op 2o 相同的情况,重组分的分子量比轻组分的分子量大,所以比值大于1。这表明同种混合液分子蒸馏较常规蒸馏更易分离。3.6分子蒸馏设备价格昂贵分子蒸馏装置必须保证体系压力达到的高真空度,对材料密封要求较高,且蒸发面和冷凝面之间的距离要适中,设备加工难度大,造价高。4分子蒸馏技术的优势3从分子蒸馏技术以上的特点可知,它在实际工业化的应用中比常规蒸馏技术具有以

16、下明显的优势:(1对于高沸点、热敏及易氧化物料的分离,分子蒸馏提供了最佳分离方法。因为分子蒸馏在远低于物料沸点的温度下操作,而且物料停留时间短;(2分子蒸馏可极有效地脱除液体中的物质如有机溶剂、臭味等,这对于采用溶剂萃取后液体的脱溶是非常有效的方法;(3分子蒸馏可有选择地蒸出目的产物,去除其它杂质,通过多级分离可同时分离2种以上的物质;(4分子蒸馏的分馏过程是物理过程,因而可很好地保护被分离物质不受污染和侵害。5分子蒸馏技术的应用新进展由于分子蒸馏技术与常规蒸馏技术相比具有明显的优势,随着工业化的发展,分子蒸馏技术广泛应用于精细化工、石油化工、日用化工、食品工业、医药工业、塑料工业等方面,特别

17、适用与高沸点和热敏性及易氧化物料的分离。目前可应用分子蒸馏技术生产的产品在数百种以上。今后随着人们崇尚天然、回归自然潮流的兴起,分子蒸馏技术生产的产品必将有更广阔的市场。5.1生产低游离T DI (甲苯二异氰酸酯双组分聚氨酯涂料固化剂7一般在制备双组分聚氨酯涂料的固化剂中,都含有过量的T DI 。T MP (三羟甲基丙烷T DI 固化剂中游离T DI ,是一种有毒化学品,对人体的最大危害是它能与人体中的蛋白质反应,使蛋白质变性。同时,它的蒸汽压较高,较容易挥发。其蒸汽有强烈的催泪作用;吸入后刺激呼吸系统,引起干咳、喉痛。长期吸入微量T DI 将引起头痛、支气管炎和哮喘,严重的会导致死亡。现行生

18、产工艺制得的固化剂产品中游离的T DI 含量较高,一般在2%6%之间。采用常规蒸馏技术分离游离T DI的效果很差,而且固化剂在蒸馏塔中很容易固化。但采用分子蒸馏技术一般经三级蒸馏,游离T DI的含量达到国家标准G B18581-2001。5.2羊毛脂的提取8羊毛脂及其衍生物广泛应用于化妆品工业。羊毛脂的成分复杂,主要含脂、游离醇、游离酸和烃,这些组分相对分子量大、沸点高且具有热敏性。用分子蒸馏技术将各组分进行分离,对不同成分进行化学和物理方法的改性,可得聚氧乙烯羊毛脂、乙酰羊毛脂、羊毛醇脂、羊毛酸脂等性能优良的高档化妆品添加剂。5.3类胡萝卜素的提取9类胡萝卜素广泛分布在自然中,西红柿、杏子、

19、蛋黄和胡萝卜等都含有类胡萝卜素。通常棕榈油中含有浓度范围从500ppm到3000ppm的高浓度天然的类胡萝卜素。棕榈油中类胡萝卜素主要为胡萝卜素和胡萝卜素。两者占棕榈油中总类胡萝卜素的80%。它们在体内可以转化成维生素A。在常规精制过程中制取轻色油时,棕榈油中的大部分类胡萝卜素都被破坏,造成天然类胡萝卜素潜在资源的损失。现在已发展了从棕榈油中回收类胡萝卜素的各种方法,主要有:皂化提取,吸附和转酯基的分子蒸馏法等。但是只有转酯基的分子蒸馏过程已经发展成商业规模生产。采用分子蒸馏技术回收类胡萝卜素,所得蒸馏物含有超过30000ppm的类胡萝卜素。5.4茉莉精油的提取10通过分子蒸馏得到的茉莉精油,

20、其主要香气成分苯甲酸顺式-3-己烯酯由原来的13.84%提高到23.64%,精油品质高,香气非常浓郁、新鲜、纯正,其特征香尤为突出,是一种特别适用于高级香水和食品中的加香剂。5.5二十八碳醇的精制11,12存在于小麦胚芽、米胚芽的微量二十八碳醇,对人体及动物具有很强的生理活性,是一种新的营养源。用于动物及人体的实验都获得显著的效果,它参与人体能量代谢,是被公认的抗疲劳物质,同时还具有防治心血管疾病、骨质疏松症、恢复受损的肝脏细胞等功效,呈现出良好的发展前景,已经逐步应用到食品、医药、饲料、日化等行业。采用分子蒸馏技术进行精制,可以有效地避免溶剂残留,而且工艺过程简单,操作安全可靠,自动化程度高

21、,生产效率高。5.6川芎挥发性成分的提取分离13川芎味辛温,具有活血行气、祛风止痛的功效。采用分子蒸馏技术对川芎的超临界萃取产物进行了提取和分离。结果表明:与川芎的超临界萃取物相比,经过分子蒸馏处理后,川芎挥发油的化学溶剂残留成分明显减少。挥发油的主要成分2,3-丁二醇、-蒎烯等含量也相应提高,分别从0.11%、0.03%提高到0.76%、0.16%。5.7高粘度润滑油的制造8硅氧烷类化合物是很好的润滑油,常用于光盘的制造中,可提高光盘的光滑性,以及光盘在不同湿度和高温下的稳定性,延长了光盘的使用寿命。由于硅氧烷类化合物属热敏性物质且沸点均在200以上,常规蒸馏的分离方法容易使其变性,而通过分

22、子蒸馏不但可对润滑油进行有效的脱色,而且可以大大提高生产效率。5.8石油工业中渣油的处理14,15原油真空精馏后的残余物约占进料总量的25%左右,通常采用溶剂萃取法对残余物进行处理。但是溶剂萃取法存在以下缺点:很难用溶剂萃取出全部的润滑油和石蜡,且会萃取出高分子的物质,影响产品的质量;在溶剂萃取后的残余馏分中,沥青和沥青烯会形成胶体沉淀下来;溶剂的回收能耗很大。利用分子蒸馏技术处理渣油有以下优点:可以切割出更多的馏分;馏分间的切割更清晰,提高了产品质量;处理量提高好几倍;馏出物与残余物间的碳氢比显著增加;分离出的润滑油不含金属元素,无需加入添加剂即可直接应用。6结语由于分子蒸馏技术能在较低的温

23、度和压力下、在较短的时间内对具有高附加值的热敏物质进行分离和提纯,其在精细化工、石油化工、医药工业、日用化工、食品工业等方面具有广阔的应用前景。但由于该项技术是新近兴起的高新技术,尚未进行大规模的工业化。因此还需要加大对分子蒸馏技术的基础研究。6.1分子蒸馏的基本原理方面虽然分子自由程理论能够较好地解释分子蒸馏的基本过程,但Luraj Lutisan1等用分子蒸馏过程中的典型工艺条件(p=1Pa,d=9×10-10 m,T=400K带入(1式计算出的分子平均自由程大约为1mm。但在实际的操作过程中,当蒸发面同冷凝面之间的距离为50mm时,他们发现蒸馏速度与理论值相比,没有明显下降。6

24、.2分子蒸馏过程的数学模型方面由于影响分子蒸馏过程的因素较多,如蒸馏器的形式、蒸发面和冷凝面上液膜的流动状态、分子蒸馏器内惰性气体的含量、进料温度18、进料流速等,因此建立起的数学模型通常较为复杂;而且不同的研究者由于简化方法的不同,建立起的模型往往也不相同。为了进一步推动分子蒸馏技术的发展和在工业上的规模化应用,迫切需要对分子蒸馏过程进行基础理论研究,对分子蒸馏过程进行模拟,建立相应的数学模型,为工业设计和优化生产提供理论依据。参考文献1Lutian,Juraj;Cvengro,Ján.J.M ean free path of m olecules on m olecular di

25、stillation.Chemical engineering journal,1995,56(2:39-50.2杨村,刘玮,冯武文等.J.分子蒸馏技术在高聚物中间体中的应用,化工新型材料,2001,29(4:48-49.3冯武文,杨村,于宏奇.J.分子蒸馏技术及其应用,化工进展,1998,17(6:26-29.4张相年.J.分子蒸馏技术及其应用,中国食品添加剂, 1996,(4:26-29.5喻建良,翟志勇.J.分子蒸馏技术的发展及研究现状,化学工程,2001,29(5:70-75.6冯武文,杨村,于宏奇.J.一种新型分离技术分子蒸馏技术,化工生产与技术,2000,7(4:6-9.7王建中.

26、J.分子蒸馏技术在游离T DI分离上的应用,中国涂料,2003,(5:42-44.8王军武,许松林,徐世民.等.J.分子蒸馏技术的应用现状,化工进展,2002,21(7:499-502.11仲文.J.分子蒸馏技术在农产品加工中的应用,农村实用工程技术,2002,(9:31.12张相年.J.二十八碳醇在营养保健食品中的应用,中国食品添加剂,1995,(4:20-24.13刘红梅.J.分子蒸馏技术在天然产物分离与提纯方面的应用,河南化工,2003,(4:10-12.14Aldridge,Clydel,Beardenj,et al.Rem oval of metallic contami2 nants from a hydrocar