第四章原子吸收光谱法

1、第四章第四章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 （ Atomic absorption Spectrometry，AAS）n概述概述n原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理n原子吸收原子吸收光谱仪光谱仪n干扰及其消除方法干扰及其消除方法n分析方法分析方法n原子荧光光谱法原子荧光光谱法第一节第一节 概述概述 一、原子吸收光谱法一、原子吸收光谱法 原子吸收：原子吸收：是指气态基态原子对于是指气态基态原子对于同种原子同种原子发发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。 将试样溶液中的待测元素将试样溶液中的待测元素原子化原子化，同时用同种，同时用同种原子的特征

2、辐射通过该原子区域，测量其原子的特征辐射通过该原子区域，测量其吸光度吸光度（特征谱线因吸收而减弱的程度特征谱线因吸收而减弱的程度）。根据吸光度对根据吸光度对浓度的关系，计算出试样中待测元素的含量浓度的关系，计算出试样中待测元素的含量-原原子吸收光谱分析法。子吸收光谱分析法。二、原子吸收光谱分析的常规模式二、原子吸收光谱分析的常规模式三、原子吸收光谱法的实验装置三、原子吸收光谱法的实验装置锐线光源锐线光源原子化器原子化器( (样品样品) )分光系统分光系统检测系统检测系统读出装置读出装置四四、原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点1 1、灵敏度高：灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的

3、在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高敏度高，绝对灵敏度达绝对灵敏度达10-14-10-10g。其检出限可达。其检出限可达 10-9 g /ml ( ( 某些元素可更高某些元素可更高 ) ) ； kTEiiieggNN00多数原子多数原子Ni/No比值比值很小，很小，No占占99%以上以上2 2、 精密度高，准确度高。精密度高，准确度高。3 3、选择性好、选择性好 4 4、操作简便、操作简便, ,分析速度快分析速度快 5、应用范围广。应用范围广。 缺点：缺点：难熔元素、非金属元素难熔元素、非金属元素

4、测定困难、测定困难、不能不能多元素同时分析多元素同时分析、不便于定性、不便于定性、线性范围窄线性范围窄等等。五五、原子吸收与原子发射的比较原子吸收与原子发射的比较 原子吸收光谱利用的是原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象原子的吸收现象，而，而原子发射光谱分析是基于原子发射光谱分析是基于原子的发射现象原子的发射现象，二者，二者是两种相反的过程。另是两种相反的过程。另测定方法与仪器测定方法与仪器亦有相同亦有相同和不同之处。和不同之处。 第二节第二节 原子吸收光谱的基本原理原子吸收光谱的基本原理一、一、 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第

5、一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线（1 1）各种元素的）各种元素的原子结构和外层电子排布原子结构和外层电子排布不同不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线最易发生，吸

6、收最强，最灵敏线特征谱线特征谱线。（3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析。分析。 对大多数元素来说，对大多数元素来说，主共振线主共振线也是元素最灵敏也是元素最灵敏的谱线，是进行原子吸收光谱分析的首选，的谱线，是进行原子吸收光谱分析的首选，只有只有共振线受到光谱干扰才选其他吸收谱线。共振线受到光谱干扰才选其他吸收谱线。 定性分析定性分析：每种原子只能激发到它：每种原子只能激发到它特定的激发态特定的激发态，所以每种原子所能吸收的光量子的能量是特定的，所以每种原子所能吸收的光量子的能量是特定的，即被即被吸收的光谱的波长特定吸收的光谱的波长特定

7、。基于物质特定吸收基于物质特定吸收的光谱的的光谱的波长波长来进行定性分析。来进行定性分析。 定量分析定量分析：基于物质所产生的基于物质所产生的原子蒸气对特定谱原子蒸气对特定谱线的吸收线的吸收作用来进行定量分析。作用来进行定量分析。 二、原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽二、原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽1 1、谱线的轮廓、谱线的轮廓 吸收线的轮廓吸收线的轮廓：指谱指谱线强度线强度I Iv v或吸收系数或吸收系数K Kv v与与频率频率的吸收曲线。的吸收曲线。 当强度为当强度为I I0 0的不同频的不同频率的光，通过原子蒸气时，率的光，通过原子蒸气时，透过光的强度透过光的强度I I 与频率与频率 关系图

8、。关系图。透过光强度透过光强度I与频率与频率关系图关系图K0峰值吸收（最大吸收值）峰值吸收（最大吸收值）0中心频率（吸收最大处所中心频率（吸收最大处所对应的频率）对应的频率）最大吸收值的一半处所最大吸收值的一半处所对应的宽度叫吸收线的半宽对应的宽度叫吸收线的半宽度，又叫谱线宽度。度，又叫谱线宽度。其数值约其数值约为为10-310-2nm。用吸收系数用吸收系数K 对对原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓2 2、决定谱线宽度的因素、决定谱线宽度的因素（1 1）自然宽度（）自然宽度（N N） 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度，是客观存在的。自然宽度与激发态原

9、子然宽度，是客观存在的。自然宽度与激发态原子的的平均寿命、能级宽度平均寿命、能级宽度有关。有关。 寿命越短，能级宽寿命越短，能级宽度越宽度越宽，谱线宽度越大。一般约，谱线宽度越大。一般约1010-5-5nmnm。 比其它因素引起谱线宽度小得多，比其它因素引起谱线宽度小得多，大多数情大多数情况下可以忽略。况下可以忽略。 （2）温度变宽（）温度变宽（多普勒变宽多普勒变宽） D是谱线变宽的一种主要变宽。是谱线变宽的一种主要变宽。 由于多普勒效应而导致的谱线变宽，其宽度由于多普勒效应而导致的谱线变宽，其宽度约为约为10-3nm数量级。数量级。 多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如一个运

10、动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，看来，其频率较静止原子所发的频率低，红移红移，反之，如果运动方向向着观察者（接受器），则反之，如果运动方向向着观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率高在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率高，紫紫( (蓝蓝）移）移。（3 3）碰撞变宽（也叫）碰撞变宽（也叫压力变宽）压力变宽） C 指吸收原子与原子或分子相互碰撞而引起的指吸收原子与原子或分子相互碰撞而引起的谱线变宽。谱线变宽。因为原子之间的相互碰撞会导致产生因为原子之间的相互碰撞会

11、导致产生跃迁的跃迁的激发态原子平均寿命的缩短，激发态原子平均寿命的缩短，所以引起了所以引起了谱线变宽。谱线变宽。 根据与之碰撞的粒子不同，碰撞变宽又可分根据与之碰撞的粒子不同，碰撞变宽又可分为两类：共振变宽和劳伦茨变宽。分为：为两类：共振变宽和劳伦茨变宽。分为： a.a.共振变宽共振变宽R 被测元素激发态原子与基态原子（即被测元素激发态原子与基态原子（即同种粒同种粒子子）相互碰撞引起的谱线变宽，）相互碰撞引起的谱线变宽，称为称为共振变宽共振变宽，又称又称赫鲁兹马克变宽或压力变宽赫鲁兹马克变宽或压力变宽。在通常的原子。在通常的原子吸收测定条件下，吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少被测元素

12、的原子蒸气压力很少超过超过10-3mmHg（0.1Pa），共振变宽效应可以不，共振变宽效应可以不予考虑，若当予考虑，若当蒸气压力达到蒸气压力达到0.lmmHg（13.3Pa）时时，共振变宽效应则明显地表现出来。，共振变宽效应则明显地表现出来。 R通常忽略不计。待测原子间相互碰撞，通常忽略不计。待测原子间相互碰撞，只有在只有在待测元素浓度很高待测元素浓度很高时才出现。时才出现。b. b. 劳伦劳伦茨茨（LorentzLorentz）变宽变宽L ： 待测原子和其他原子（异种粒子）碰撞所产待测原子和其他原子（异种粒子）碰撞所产生的谱线变宽。生的谱线变宽。 随原子区压力增大和温度升高而随原子区压力增大

13、和温度升高而增大。增大。 在常用火焰温度下，在常用火焰温度下， L 与与D具有相同具有相同数量级，数量级，110-3510-3nm 。（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。现象越严重。 （5 5）场致变宽）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。 所以在一定条件下，谱线变宽主要受所以在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽

14、热变宽和压力变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以其它粒子浓度很小时，以热变宽热变宽为主。为主。三、基态原子数与原子化温度三、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子基态原子与与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：分布定律

15、： kTEiiieggNN00 例题：计算例题：计算2000K和和3000K时时Na589.0nm的激发态与基态原的激发态与基态原子数比各为多少？已知子数比各为多少？已知gi i/g0 0=2。解：解：evnmcmnmscmseVhcEi107. 2100 .58910310136. 4171105K=2000K时K=3000K时60200010618. 8107. 2001082. 925NNeeggNNikTEiii40300010618. 8107. 2001078. 525NNeeggNNikTEiii返回返回四、积分吸收与峰值吸收四、积分吸收与峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 某一频

16、率的吸收不能代表所有原子的总吸收，某一频率的吸收不能代表所有原子的总吸收，因此因此要准确测定原子吸收值，必须测定图中曲线和横坐标轴要准确测定原子吸收值，必须测定图中曲线和横坐标轴所包围的总面积。用积分吸收表示：所包围的总面积。用积分吸收表示： fNmcevKv02d e 电子电荷电子电荷 m 电子质量电子质量 c 光速光速 No 单位体积原子蒸汽中基态原子数目单位体积原子蒸汽中基态原子数目f 振子强度，代表每个原子中能被入射振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，定的元素，f 可视为一定值。可视为一定值。fNmcevKv

17、02d 可见谱线的可见谱线的吸收积分吸收积分与与基态原子数是成正比基态原子数是成正比，由于由于N Ni i极少，极少， N No o N N，吸收积分与待测元素原，吸收积分与待测元素原子数是成正比，分析线确定后子数是成正比，分析线确定后 为常数，为常数，可用可用k k表示，上式可简化：表示，上式可简化： 只要准确测出只要准确测出积分吸收，即可求得待测元积分吸收，即可求得待测元素的浓度。素的浓度。此法称为积分吸收法。此法称为积分吸收法。fmce2kNdK 这是一种绝对测量方法，这是一种绝对测量方法， 准确测定积分准确测定积分吸收非常困难吸收非常困难: 谱线的半宽度仅在谱线的半宽度仅在0.001n

18、m数量级，必数量级，必须采用高分辨率的单色仪。须采用高分辨率的单色仪。 另一方面，另一方面， 虽然现在高分辨率的色散仪已经商品化虽然现在高分辨率的色散仪已经商品化，现代技术已解决了积分测量的技术问题，现代技术已解决了积分测量的技术问题，但是，但是为了降低仪器成本为了降低仪器成本，仍然采用低分，仍然采用低分辨率的色散仪，以辨率的色散仪，以峰值吸收峰值吸收代替积分吸收代替积分吸收进行定量分析。进行定量分析。 能否提供共振辐射（锐线光源），测能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？定峰值吸收？2 2、峰值吸收测量法、峰值吸收测量法 19551955年澳大利亚物理年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用学

19、家沃尔什提出采用锐锐线光源作为辐射源线光源作为辐射源，用，用峰值吸收代替积分吸收。峰值吸收代替积分吸收。fNmceK02D02ln2 Ko o KNo o用峰值吸收代替积分吸收的必要条件用峰值吸收代替积分吸收的必要条件（空心阴极灯）（空心阴极灯）1. 0发发 与与 0吸吸,发射线与吸收线的中心频率相同发射线与吸收线的中心频率相同2. 发发 吸吸,发射线的半宽度只有吸收线的发射线的半宽度只有吸收线的1/51/10 用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射线强度的变化，可求出待测元素的含量。后发射线强度的变化，可求出待测元素的含量。LKIIA00434.

20、0lg五、五、 原子吸收定量分析的基本关系式原子吸收定量分析的基本关系式式中式中K K0 0为峰值吸收系数。为峰值吸收系数。 设光源辐射出的光强为设光源辐射出的光强为I I0 0，通过厚度为，通过厚度为L L的原子的原子蒸气后，透过光强为蒸气后，透过光强为I I，它们的关系符合朗伯，它们的关系符合朗伯比耳比耳定律，即：定律，即：II0L 由于由于K0KN0，因此，存在关系：，因此，存在关系： A = 0.434 KN0L 式中，式中，K和和L在一定条件下为常数，在一定条件下为常数，N0与待测元素与待测元素的浓度的浓度c成正比，因此有：成正比，因此有： A = kc式中式中k为与实验条件有关的常

21、数。此式即为为与实验条件有关的常数。此式即为原子原子吸收测量的基本关系式。吸收测量的基本关系式。第三节第三节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器 原子吸收光谱所用的测量仪器称为原子吸收光谱所用的测量仪器称为原子吸原子吸收光谱仪收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。又叫原子吸收分光光度计。不管型号如何变化，都是由不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、光源、原子化器、分光系统和检测系统分光系统和检测系统四大部件组成。四大部件组成。特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检单色器在火焰与检测器之间测器之间(3)(3)原子化系统原子化系统（动画）（动画）一、光源一、光源作用作用

22、：发射被测元素的特征共振辐射。：发射被测元素的特征共振辐射。基本要求基本要求：发射的：发射的共振幅射的半宽度要明显小于吸收共振幅射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度，线的半宽度， 发发 吸，吸， 0 0发发与与 0 0吸吸相同。相同。 ；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。等。 空心阴极灯空心阴极灯是符合上述要求的理想锐线光源，是符合上述要求的理想锐线光源，发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，应用最广。应用最广。1 1、空心阴极灯、空心阴极灯：（1 1）基本结构：结构如图所示）基本结构：结构如图所

23、示（2 2）工作原理：）工作原理：工作过程：工作过程： 高压直流电高压直流电（300V300V）-阴极电子阴极电子-撞撞击隋性原子击隋性原子-电离电离( (二次电子维持放电二次电子维持放电)-)- -正离子正离子-轰击阴极轰击阴极-待测原子溅射待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发聚集空心阴极内被激发-待测元素特征待测元素特征共振发射线。共振发射线。（动画）（动画） 灯内惰性气体灯内惰性气体压力小压力小，一般只有，一般只有133.3-266.6 Pa，产生压力变宽小，产生压力变宽小， L小；小；灯温度低灯温度低，产，产生热变宽小生热变宽小 D小，小，自吸变宽几乎不存在。自吸变宽几乎不存在。 所以空

24、心阴极灯是性能优良的锐线光源。所以空心阴极灯是性能优良的锐线光源。 接近自然宽度是较理想的锐线光源，满足两接近自然宽度是较理想的锐线光源，满足两个条件，个条件， 发发 吸，吸， 0发发与与 0吸吸相同。相同。 优缺点优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。2.2.无极放电灯无极放电灯( (自学自学) ) 空心阴极灯对于空心阴极灯对于砷、硒、镉、锡等砷、硒、镉、锡等易易挥发、低熔点的元素挥发、低熔点的元素易溅射难激发易溅射难激发，结果，结果谱线强度低，使用寿命短，谱线强度低，使

25、用寿命短，而而无极放电灯无极放电灯在这些元素上有优良的性能，谱线强度大，在这些元素上有优良的性能，谱线强度大，纯度高，谱线窄。纯度高，谱线窄。3 3、光源的调制、光源的调制- -原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象原因：原因：火焰原子化器存在如下干扰：火焰原子化器存在如下干扰：（1 1） 火焰中被测元素的基态原子，在受热或光源火焰中被测元素的基态原子，在受热或光源的辐射能以后被激发，退激时发射出与吸收谱线的辐射能以后被激发，退激时发射出与吸收谱线相同频率的特征辐射相同频率的特征辐射；（退激时释放出的能量可能有退激时释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将

26、多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。）产生一定干扰。） （2 2） 火焰气体中的水分、燃气、助燃气火焰气体中的水分、燃气、助燃气以及由于以及由于火焰中的化学反应所生成的各种分子及游离基在火焰中的化学反应所生成的各种分子及游离基在火焰激发下也能发射火焰激发下也能发射线状或带状光谱线状或带状光谱。 调制方法调制方法（1 1） 电调制法电调制法 利用方波、矩形波或利用方波、矩形波或脉冲供电。脉冲供电。（2 2） 机械调制法机械调制法 用同步电机带动切用同步电机带动切光器。光器。二、原子化器二、原子化器作用：作用：将试样中的待测元素转化为将试样中的待测元素转化为气态的基态原

27、子气态的基态原子 实现原子吸收的装置。实现原子吸收的装置。 入射光束在这里被气态基态原子吸收，因此入射光束在这里被气态基态原子吸收，因此也可把它视为也可把它视为“吸收池吸收池”。 对原子化器的对原子化器的基本要求基本要求：必须具有足够高的必须具有足够高的原子化效率原子化效率；必须具有良好的；必须具有良好的稳定性和重现性稳定性和重现性；操作简便及低的干扰水平操作简便及低的干扰水平等。等。 试样原子化器主要有试样原子化器主要有火焰原子化火焰原子化，石墨炉原石墨炉原子化和低温原子化子化和低温原子化三类。三类。 （一）火焰原子化器火焰原子化器 利用利用化学火焰化学火焰的热能使试样原子化的方法的热能使试

28、样原子化的方法 分为全消耗型分为全消耗型（试液直接喷入火焰），（试液直接喷入火焰）， 预混合型预混合型（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰） 优：操作简便，原子化条件稳定，优：操作简便，原子化条件稳定， 火焰稳定干扰少，应用广；火焰稳定干扰少，应用广； 缺：原子化效率不高。缺：原子化效率不高。 主要讨论预混型原子化器主要讨论预混型原子化器1 1、火焰原子化器的结构、火焰原子化器的结构 预混合型原子化器由预混合型原子化器由雾化器、雾化室和燃烧器雾化器、雾化室和燃烧器三部分三部分组成。组成。（1 1）雾化器）雾化器- -作用是作用是将试液雾化将试液雾化 又称又称喷

29、雾器，喷雾器，其作用是吸入试样溶液并将其雾化，使其作用是吸入试样溶液并将其雾化，使之形成之形成直径为微米级的气溶胶直径为微米级的气溶胶。目前应用最广的是气动同。目前应用最广的是气动同心型喷雾器，如图所示。心型喷雾器，如图所示。 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。（2 2） 雾化室雾化室（预混合室）（预混合室） 作用作用：一，较大的雾珠在撞击：一，较大的雾珠在撞击 球上撞成更小的雾珠，进一步使球上撞成更小的雾珠，进一步使试液雾滴细试液雾滴细化和均匀化；二，使燃料气、助燃气和细小化和均匀化；二，使燃料气、助燃气和细小雾滴混合均匀雾滴混合均匀（所以雾化室又称预混合室）。（所以雾化室又称预混合

30、室）。（3 3）燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化）燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化 其作用是产生火焰。燃烧器实际上就是一个其作用是产生火焰。燃烧器实际上就是一个气体燃烧灯头，故也称气体燃烧灯头，故也称燃烧头。燃烧头。 雾化后试样进入火焰雾化后试样进入火焰蒸发蒸发，干燥，还原，干燥，还原汽化成气态汽化成气态离解成基态原子离解成基态原子 （动画动画）2 2、火焰、火焰燃烧速率：火焰由着火点向可燃混合气其他点传播燃烧速率：火焰由着火点向可燃混合气其他点传播的速率。的速率。影响火焰的安全操作和稳定性。影响火焰的安全操作和稳定性。 (1) (1)火焰温度的选择火焰温度的选择：（2 2）火焰类型：）火

31、焰类型：预混合型预混合型火焰原子化器火焰原子化器的结的结构构 火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：AsAs的共振线的共振线193.7nm193.7nm由图可见，采用空气由图可见，采用空气- -乙炔火焰乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选时，火焰产生吸收，而选氢氢- -空空气气火焰则较好；火焰则较好；空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰：最常用；可测：最常用；可测定定3030多种元素；多种元素；N N2 2O-O-

32、乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高，：火焰温度高， 可测定的增加到可测定的增加到7070多种。多种。3 3、火焰原子化系统的优缺点、火焰原子化系统的优缺点 优点：优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。分析。缺点：缺点： （1）灵敏度还不够高：）灵敏度还不够高： 1）雾化效率低雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（，到达火焰的试样仅为提升量（4-6mL/min）的）的10%，大部分试液排泄掉了；，大部分试液排泄掉了； 2）火焰）火焰气氛的稀释作用

33、气氛的稀释作用和和高速燃烧高速燃烧限制了灵敏度的限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约子在吸收区内停留的时间很短（约10-3s）。）。 （2） 消耗试液消耗试液一般为一般为0.51mL。 对于数量很少的试样（如血液、活对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。体组织等）的分析，受到限制。 （3） 不能直接分析固体不能直接分析固体试样试样。 （二）石墨炉原子化器（二）石墨炉原子化器 利用利用大电流大电流（高达数百安培）通过（高达数百安培）通过高阻高阻值值的石墨管时所产生的的石墨管时所产生

34、的高热、高温，高热、高温，使置使置于其中的少量试液或固体试样蒸发和原子于其中的少量试液或固体试样蒸发和原子化，此方法又称化，此方法又称电热原子化法电热原子化法。1 1、结构、结构 ： 由石墨炉加由石墨炉加热电源热电源、炉体炉体和和石墨管石墨管三部分组成。三部分组成。（1 1）加热电源：）加热电源：电加热装置，电加热装置，提供试样中待测提供试样中待测元素原子化所需能量元素原子化所需能量。因此，石墨炉原子化法。因此，石墨炉原子化法也称为也称为电热原子化法。电热原子化法。（2 2）石墨管：）石墨管：用高纯度、高强度、高密用高纯度、高强度、高密度度石墨制成，质量直接影响分析的石墨制成，质量直接影响分析

35、的灵灵敏度、检出限与精密度。敏度、检出限与精密度。管中央有进管中央有进样孔，用于进样和保护气通过。样孔，用于进样和保护气通过。（3 3）炉体包括）炉体包括石墨管座、电源插座、水冷却石墨管座、电源插座、水冷却外套、石英窗和内外保护气路外套、石英窗和内外保护气路等。常用的等。常用的保护气体为保护气体为ArAr气。气。 外气路中外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管冷却保护石墨管；内气路中；内气路中ArAr气体由管两气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来端流向管中心，从中心孔流出，用来保护保护原子不被氧化，同时排除原子不被氧化，同时排除干燥和灰化干燥和灰化过程

36、过程中产生的蒸汽。中产生的蒸汽。 水冷却套水冷却套是为了保护炉体，确保切断电源后是为了保护炉体，确保切断电源后20-30s20-30s，炉子降至室温，进行下一次分析。，炉子降至室温，进行下一次分析。 2 2、操作程序、操作程序 程序升温程序升温 原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）（去除残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素，待测元素在在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。 (1)干燥干燥：去除溶剂或水分：去除溶剂或水分（100,30-60s）避免在灰化、原子化时试样飞溅；避免在灰化、原子化时试样飞溅；石墨炉石墨炉以小电流工

37、作，温度通常控制在稍高于溶以小电流工作，温度通常控制在稍高于溶剂的沸点。剂的沸点。 (2)灰化灰化：使基体和有机物尽量挥发除去，以：使基体和有机物尽量挥发除去，以减少分子吸收减少分子吸收，（，（100-1800,10-30s）；）； (3)原子化原子化：石墨炉继续升温到待测元素的原石墨炉继续升温到待测元素的原子化温度，子化温度，待测物化合物分解为基态原子待测物化合物分解为基态原子（1800-3000,3-10s）； 在实际工作中，通过绘制在实际工作中，通过绘制吸收吸收- -原子化温度原子化温度关关系曲线，选择系曲线，选择最佳原子化温度最佳原子化温度，通过绘制，通过绘制吸收吸收- -原子原子化时

38、间化时间关系曲线，选择最佳原子化时间。关系曲线，选择最佳原子化时间。 在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间。以免对原子蒸气的稀释区内的平均停留时间。以免对原子蒸气的稀释。(4)净净 化：化：样品测定完成，高温去残渣，净化样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。石墨管。 消除记忆效应（消除记忆效应（将前一试样遗留的待测将前一试样遗留的待测元素挥发掉元素挥发掉），为下一次测定做准备。），为下一次测定做准备。（3000,3-5s3000,3-5s）。）。3 3、优缺点、优缺点与与火焰原子化器火焰原子化器比较有如下比较有如下优点优点：原子化效

39、率高原子化效率高，有较长的停留时间（，有较长的停留时间（0.1-1s0.1-1s），可），可达到达到90%90%以上，而后者只有以上，而后者只有10%10%左右。左右。检出限很低，检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低对许多元素的测定比火焰法低2 23 3个个数量级，数量级，绝对灵敏度比火焰法高几个数量级，可绝对灵敏度比火焰法高几个数量级，可达达1010-12-12g g 。优点优点试样用量少，试样用量少，每次测定仅需每次测定仅需5-100 L。能直接进行能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体粘度很大的样液、悬浮液和固体样品样品的分析。的分析。尤其适于尤其适于难挥发、难原子化难挥发、难原子化元

40、素和元素和微量试样微量试样的分析。的分析。缺点：缺点： 由于干扰大，必须有扣除背景装置，由于干扰大，必须有扣除背景装置，设设备比火焰法复杂、昂贵；备比火焰法复杂、昂贵； 测定的测定的精密度较差精密度较差（相对偏差约等于（相对偏差约等于3%3%）；）； 有时记忆效应比较严重有时记忆效应比较严重； 分析所需的分析所需的时间时间比火焰法要比火焰法要长长等。等。（三）低温原子化（化学原子化）（三）低温原子化（化学原子化）（自学）（自学）三、单色器三、单色器 1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开，只让待将待测元素的共振线与邻近线分开，只让待测元素的共振线能通过。测元素的共振线能通过。 2.组件组

41、件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率：线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值dl/d。实际工作中常用。实际工作中常用倒线色散率（倒线色散率（D） d/dl （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。 （3 3）通带宽度通带宽度（W W） 当倒色散率（当倒色散率（D D）一）一定时，可通过选择狭缝宽度（定时，可通过选择狭缝宽度（S S）来确定：）

42、来确定： W=DW=D S S （讨论：如何选择讨论：如何选择W？） 光谱通带的确定一般以能将共振线与邻光谱通带的确定一般以能将共振线与邻近谱线分开为原则。近谱线分开为原则。 被测元素共振吸收线被测元素共振吸收线与干扰线近，选用与干扰线近，选用W W要小，干扰线较远，可要小，干扰线较远，可用大的用大的W W。例：倒线色散率例：倒线色散率D为为1nmmm-1的原子分光光的原子分光光度计，欲将钾度计，欲将钾4044nm和钾和钾4047nm两谱两谱线分开，所用狭缝宽度应是多少线分开，所用狭缝宽度应是多少?解： W=DSS = W/D = (404.7-404.4)/1 = 0.3 mm 单色器单色器

43、置于原子化器后边，这是置于原子化器后边，这是为了防止原子化时产生的辐射干扰进为了防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射引起光电倍入检测器，避免强烈辐射引起光电倍增管疲劳。增管疲劳。四、检测系统四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1 1. .检测器检测器- - 将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。 2.2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。一步放大。 3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换

44、。光强度与吸光度之间的转换。 4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站1.1.单道单光束型单道单光束型：一个单色器、一束光一个单色器、一束光。2.2.单道双光束型单道双光束型: : 为了克服因光源波动而引起的为了克服因光源波动而引起的基线漂移而设计的。见图。基线漂移而设计的。见图。 五、原子吸收分光光度计的类型五、原子吸收分光光度计的类型 原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。略。 按干扰的性质和产生原因分为按干扰的性质和产生原因分为第

45、四节第四节 干扰及消除（自学、干扰及消除（自学、了解了解）物理干扰物理干扰 化学干扰化学干扰 电离干扰电离干扰 光谱干扰光谱干扰 光谱干扰光谱干扰是由于仪器是由于仪器不能完全区分不能完全区分分析分析元素的吸收辐射和其他辐射，主要有元素的吸收辐射和其他辐射，主要有谱线干谱线干扰和背景干扰扰和背景干扰两种。两种。（一）（一）谱线干扰：谱线干扰：待测元素的共振线与干扰物质待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化光源和原子化装置装置. .光谱干扰光谱干扰 背景干扰主要是指背景干扰主要是指原子化过程中原子化过程中所产生的光谱所产生的光谱干扰，

46、主要有干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重，干扰严重时，不能进行测定。时，不能进行测定。 1.背景干扰背景干扰 分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收分子吸收：原子化过程中，存在或生成的：原子化过程中，存在或生成的分子分子对特征辐射产生的吸收对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。必在一定波长范围内产生干扰。产生正误差。产生正误差。（二）背景干扰及校正（二）背景干扰及校正 光散射光散射：原子化过程中，存在或生成的固体：原子化过程中，存在或生成的固体微粒（如石墨炉中的炭末）使光产生的散射现微粒（如石墨炉中的

47、炭末）使光产生的散射现象，象，造成透射光减弱，产生造成透射光减弱，产生虚假吸收虚假吸收，使吸光，使吸光度升高度升高， 产生正误差。产生正误差。 石墨炉原子化法比火焰法产生的背景吸收石墨炉原子化法比火焰法产生的背景吸收干扰严重，干扰严重，如何消除如何消除？ I0I 通常用通常用空白校正，邻近非共振线校正、空白校正，邻近非共振线校正、氘灯校正、塞曼效应校正氘灯校正、塞曼效应校正等方法消除背景等方法消除背景吸收。吸收。 2.2.背景干扰校正方法背景干扰校正方法 空白校正法空白校正法 A空白空白（背景）（背景） A试试(待测元素待测元素 +背景背景) A校校=A试试(待测元素待测元素 +背景背景)-

48、A空白空白(背景背景)* *用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 氘灯校正法氘灯校正法 氘灯是连续光谱（氘灯是连续光谱（190360nm），它和空心），它和空心阴极灯的锐线光源阴极灯的锐线光源（入射强度相等入射强度相等）通过切光器通过切光器交替照射在原子化器上交替照射在原子化器上。氘灯的能量被背景和被。氘灯的能量被背景和被测元素吸收，测元素吸收，但被测元素是线吸收，它占整个连但被测元素是线吸收，它占整个连续光谱的吸收信号很小续光谱的吸收信号很小，（宽带背景吸收比窄带，（宽带背景吸收比窄带原子吸收大许多倍）原子吸收大许多倍）可以忽略。因此可以认为，可以忽略。因此可以认为，氘灯测得的就是背

49、景吸光度。氘灯测得的就是背景吸光度。 A氘氘=A背背 空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，吸光度， A空空=A总总=A待待+A背背塞曼塞曼(Zeeman)(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法方式方式：光源调制法（磁场加在光源）和：光源调制法（磁场加在光源）和共共振线调制法（磁场加在吸收池，应用较多振线调制法（磁场加在吸收池，应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场，后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。调制方式。Zeeman(塞曼塞曼)效应效应： 光经过强磁场时，正常的塞曼效应使光经过强磁场时，正常的塞曼效应使单重态单重态

50、跃迁跃迁共振线分裂成共振线分裂成-, +三条线，其中三条线，其中 线（线（ ）的的偏振面与磁场平行，偏振面与磁场平行，与磁场平行的偏振光可被与磁场平行的偏振光可被基态原子吸收，基态原子吸收， - , + （）与磁场垂直，只与磁场垂直，只能吸收能吸收与磁场垂直的偏振光与磁场垂直的偏振光，引起背景吸收的分引起背景吸收的分子对偏振光子对偏振光 没有选择性。没有选择性。强磁场中强磁场中 - + 校正原理校正原理： 恒定磁场调制方式：恒定磁场调制方式： 原子化器加磁场后，空心阴极灯发出原子化器加磁场后，空心阴极灯发出的光随旋转的光随旋转的转动，分解为的转动，分解为平行和平行和垂直垂直于磁场的偏振光，于磁

51、场的偏振光，二者传播方向、波二者传播方向、波长相同，偏振方向垂直，长相同，偏振方向垂直，当当平行磁场平行磁场的偏的偏振光通过火焰时，产生总吸收（振光通过火焰时，产生总吸收（ A待待+ +背背 ）；）；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收（背景吸收（A背背)；见下页图示：；见下页图示：A待测待测=A 线线A 线线=A待待+背背 A背背可变磁场调节方式可变磁场调节方式 校正时，先测量不通过磁场时样品对光校正时，先测量不通过磁场时样品对光的吸收，的吸收，即元素和背景吸收的总合即元素和背景吸收的总合A待待+背背 。 然后再加强磁场，固定偏振器只让垂直于然后再

52、加强磁场，固定偏振器只让垂直于磁场方向的偏振光通过原子化器，（磁场方向的偏振光通过原子化器，（ -, +三条线，都不被待测原子吸收），此时三条线，都不被待测原子吸收），此时测量只是背景吸收测量只是背景吸收A背背 。 A待测待测=A待待+背背 A背背 优点优点：克服了氘灯法扣背景的局限：克服了氘灯法扣背景的局限性性, ,扣除准确扣除准确( (只用一个空心阴极灯只用一个空心阴极灯) )，校正能力强校正能力强（可校正背景（可校正背景A A1.51.52.02.0）；）；可校正波长范围宽可校正波长范围宽：190 190 900nm 900nm ；并且基线稳定等。；并且基线稳定等。 但是价格贵但是价格贵

53、, ,灵敏度有损失灵敏度有损失。第五节第五节 分析方法分析方法一、特征参数一、特征参数（一）灵敏度（一）灵敏度：1975年，国际纯粹和应用化年，国际纯粹和应用化学联合会（学联合会（IUPAC）建议把校正曲线的斜）建议把校正曲线的斜率率S称为灵敏度，即称为灵敏度，即S= A/ c。浓度型浓度型 Sc = A/ C 质量型质量型 Sm = A/ m、特征浓度、特征浓度相对灵敏度相对灵敏度 火焰原子吸收法中，常用火焰原子吸收法中，常用特征浓度特征浓度 0来表示来表示仪器对某一元素在一定条件下的灵敏度，产生仪器对某一元素在一定条件下的灵敏度，产生净吸收待测元素浓度。净吸收待测元素浓度。 （g/mL/1

54、%） Apx0044. 00 在石墨炉原子吸收法中，用在石墨炉原子吸收法中，用特征质特征质量量m0表示绝对灵敏度。产生净吸收的表示绝对灵敏度。产生净吸收的待测元素质量。待测元素质量。(g或或g/1%） 2、 特征质量特征质量绝对灵敏度绝对灵敏度Ammx0044. 00（g/1%） 灵敏度指在一定浓度时，当被测元素灵敏度指在一定浓度时，当被测元素浓度或含量改变一个单位时，吸光度的变浓度或含量改变一个单位时，吸光度的变化量。化量。 特征浓度特征浓度 与灵敏度与灵敏度S的关系的关系 转化为：转化为： Apx0044. 00Ammx0044. 00（二）检出限（二）检出限 指仪器能以适当的置信度标出元

55、素的指仪器能以适当的置信度标出元素的最低浓最低浓度或最低质量度或最低质量。 在原子吸收中，检出限在原子吸收中，检出限D D表示被测元素能产表示被测元素能产生的信号为空白值的标准偏差生的信号为空白值的标准偏差 3 3 倍时元素的倍时元素的质质量浓度或质量。量浓度或质量。 相对检出限为相对检出限为13mLgADs 至少十次连续测量空白值的标准偏差至少十次连续测量空白值的标准偏差标准偏差标准偏差2()1iAAncKADK 3 S S大，空白值及其波动越小，方法的大，空白值及其波动越小，方法的D D 越低。越低。 检出限检出限比特征浓度更有明确的意义比特征浓度更有明确的意义，是，是说明仪器性能的重要技

56、术指标（说明仪器性能的重要技术指标（噪声、精密噪声、精密度度）。）。 发表论文需报道：发表论文需报道：检出限检出限D D，相对标准，相对标准偏差，回收率，线性回归方程，相关系数偏差，回收率，线性回归方程，相关系数等。等。 二、测定条件的选择二、测定条件的选择为避免试样浓度过度稀释和减为避免试样浓度过度稀释和减少污染等问题少污染等问题，狭缝宽度影响光谱通带和检测器接受的能量。狭缝宽度影响光谱通带和检测器接受的能量。 以以排除光谱干扰和具有一定透光强度排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则为原则进行选择。进行选择。 狭缝宽度狭缝宽度测不同元素测不同元素A A，不引起，不引起 A A 减减小的最大狭缝

57、宽度是最合适的狭缝宽度。小的最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。3 3、空心阴极灯的工作电流、空心阴极灯的工作电流 在保证有足够强且稳定的光强输出的条件在保证有足够强且稳定的光强输出的条件下，尽量使用较低的工作电流。下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴通常以空心阴极灯上标明的最大电流的一半至三分之二作为极灯上标明的最大电流的一半至三分之二作为工作电流为宜。工作电流为宜。4 4、原子化条件的选择、原子化条件的选择（1 1） 火焰原子吸收法中，火焰原子吸收法中，调整喷雾器最佳调整喷雾器最佳雾化状态；调节燃烧器高度，雾化状态；调节燃烧器高度，从从原子密度原子密度最大最大处通过入射光，处通过入射光，灵

58、敏度高，观测稳定性好。灵敏度高，观测稳定性好。（2 2）石墨炉原子吸收法，原子化程序要经过）石墨炉原子吸收法，原子化程序要经过干燥，灰化，原子化，除残四阶段，干燥，灰化，原子化，除残四阶段，各阶各阶段的温度及持续时间要通过实验选择。段的温度及持续时间要通过实验选择。 5 5、进样量、进样量 进样量进样量过小过小，吸收信号弱，不便于测量；，吸收信号弱，不便于测量；进样量进样量太大太大，在火焰原子化法中，对火焰会，在火焰原子化法中，对火焰会产生产生冷却效应冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增，在石墨炉原子化法中，会增加加除残除残的困难。的困难。三、三、定量分析方法定量分析方法 定量分析的基础是朗伯比尔定律。定量分析的基础是朗伯比尔定律。A=KC, A=KC, 在一定条件下，在一定条件下，A A与与C C呈线形关系，可采用标准曲呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。线法、标准加入法。（一）标准曲线法（一）标准曲线法 1 2 3 4 5 样品标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1