第八章聚合物的化学反应

1、内容回顾内容回顾1、名词解释：、名词解释： 凝胶点现象、凝胶点、预聚物凝胶点现象、凝胶点、预聚物2、采用、采用Carothers方程预测凝胶点的关键问题？方程预测凝胶点的关键问题？ 为什么为什么Carothers方程预测值要比实验值偏高？方程预测值要比实验值偏高？3、无规预聚物和结构预聚物的固化机理？、无规预聚物和结构预聚物的固化机理？一、概述一、概述二、聚合物的基团反应（相似转变）二、聚合物的基团反应（相似转变）三、三、第九章第九章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 1、研究聚合物的化学反应的目的、研究聚合物的化学反应的目的w合成高附加值和特定功能的新型高分子。合成高附加值和特定功能的新型高

2、分子。w还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律； 提出提出防老措施防老措施。一、概述一、概述 聚合物的化学反应分类基于聚合物的化学反应分类基于聚合度聚合度和和基团基团的变化：的变化：(1) 聚合度基本不变的反应聚合度基本不变的反应，而仅限于而仅限于侧基侧基和或和或端基端基变化的变化的 反应，常称为反应，常称为相似转变相似转变。(2) 聚合度变大的反应聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。(3) 聚合度变小的反应聚合度变小的反应，如降解反应。，如降解反应。2、聚合物的化学反应分类、聚合物的化学反应分类(1)

3、 聚合物化学反应特征聚合物化学反应特征 聚合物的化学反应往往不完全聚合物的化学反应往往不完全3、聚合物化学反应的特征及影响因素、聚合物化学反应的特征及影响因素例如例如, , 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇聚乙烯醇在醇解过程在醇解过程中并非所有中并非所有的的酯基酯基都转都转变成了变成了羟基羟基“转化率转化率”例如聚丙烯腈例如聚丙烯腈水解制聚丙烯水解制聚丙烯酸的反应酸的反应异链聚合物异链聚合物反应程度不同，反应深度也不同。反应程度不同，反应深度也不同。 聚合物的化学反应十分复杂，很难定量而聚合物的化学反应十分复杂，很难定量而 完整地反映真实情况完整地反映真实情况(2) 影响分子链上官能团反应能

4、力的因素影响分子链上官能团反应能力的因素 物理因素物理因素l聚集态的影响聚集态的影响 晶态高分子晶态高分子l链构象的影响链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性发生明显的变化溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性发生明显的变化l大分子的形状大分子的形状 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如如St-DVB共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化邻近基团效应邻近基团效应： 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改

5、变高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应邻近基团效应。 邻近基团效应邻近基团效应分分静电静电( (排斥或吸引排斥或吸引) )作用作用和和空间位阻作用空间位阻作用。 化学因素：化学因素：主要是主要是邻近基团效应邻近基团效应和和几率效应几率效应。 例如：例如：聚丙烯酰胺的水解反应：聚丙烯酰胺的水解反应：( (负离子的屏蔽效应负离子的屏蔽效应) )先形成的羧基负离子会排斥先形成的羧基负离子会排斥OH对邻近酰胺基的进攻。对邻近酰胺基的进攻。水解反应水解反应程度只能程度只能达达70%聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应：聚甲基丙

6、烯酸甲酯的碱性水解反应：( (负离子的促进效应负离子的促进效应) )-先形成的羧基负先形成的羧基负离子，可成为对离子，可成为对邻近基团的亲核邻近基团的亲核进攻试剂进攻试剂CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO（空间位阻作用）（空间位阻作用）聚乙烯醇的三苯乙酰化反应：聚乙烯醇的三苯乙酰化反应：水解水解皂化皂化间同或无规间同或无规PMMA 慢反应慢反应全同全同PMMA 快反应快反应水解水解 皂化皂化(立体异构效应立体异构效应)几率效应几率效应 聚合物相邻官能团作聚合物相邻官能团作无规成双反应时无规成双反应时，中间往往会有孤立，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转

7、化程度受到限制。的单个基团，使最高转化程度受到限制。 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变, ,而聚合度基本不变的反应，称为而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变聚合物的相似转变。聚合物的官能团反应聚合物的官能团反应大分子链中的环化反应大分子链中的环化反应含不饱和键聚合物的加氢反应含不饱和键聚合物的加氢反应二、聚合物的相似转变二、聚合物的相似转变聚合物相似转变的应用聚合物相似转变的应用-聚合物改性聚合物改性1 1、引入新官能团、引入新官能团 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新官能团。聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新官能

8、团。如：如：聚乙烯的氯化与氯磺化聚乙烯的氯化与氯磺化CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2 其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基连锁反应自由基连锁反应：Cl2光或有机过氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。离子交离子交换树脂换树脂的合成的合成SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2O

9、CH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应。离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应。 PSO3-H+Na+交换HCl，再生PSO3-Na+ HCl交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用。2、官能团转化、官能团转化 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的官能团转化为通过适当的化学反应将聚合物分子链上的官能团转化为其它官能团，常用来对聚合物进行改性。其它官能团，常用来对聚合物进行改性。(1) 聚乙烯醇的合成及其缩醛化：聚乙烯醇的合成及其缩醛化：CH2CH

10、OCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，维尼纶(2) 纤维素的化学改性纤维素的化学改性OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa硝酸酯纤维素硝酸酯纤维素醋酸醋酸(酯酯)纤维素纤维素纤维素酯的合成纤维素酯的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。(3) 把小分子引入高分子载体把小分子引入高分子载体青霉素青霉素长效青霉素长效青霉素 这类反应主要

11、有这类反应主要有交联、嵌段、接枝和扩链交联、嵌段、接枝和扩链等。等。三、聚合度变大的化学转化三、聚合度变大的化学转化1、交联反应、交联反应 交联有交联有化学交联化学交联和和物理交联物理交联两种类型。两种类型。 物理交联物理交联：大分子之间由：大分子之间由氢键、极性键等物理力结合氢键、极性键等物理力结合在在 一起。一起。交联反应对聚合物性能的影响：交联反应对聚合物性能的影响：w可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。w可能由于交联和降解而老化，使聚合物性能变差。可能由于交联和降解而老化，使聚合物性能变差。化学交联：化学交联：在热、光、辐

12、射能或交联剂作用下，分子链间在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以以化学键化学键联结起来，构成联结起来，构成三维网状或体形结构三维网状或体形结构的反应。的反应。(1) 橡胶橡胶的硫化的硫化 聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能不能 用硫交联，可用过氧化物。用硫交联，可用过氧化物。(2) 聚烯烃的交联聚烯烃的交联 高能辐射也高能辐射也可形成自由基可形成自由基。辐射交联与过氧化物交联时的。辐射交联与过氧化物交联时的 情况相类似。情况相类似。CH2CHRCH2CHRCH2CR=CH2+CH2CRCH2CHRCH2CRCH2CHRCHR.

13、CH2CRCH2CHR 接枝反应接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，使其结构单在某聚合物主链上接一些侧支链，使其结构单 元的结构和组成与主链不同的化学过程。元的结构和组成与主链不同的化学过程。 形成的接枝共聚物的性能决定于形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构主链和支链的组成、结构 和长度、以及支链的数目和长度、以及支链的数目。 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。2、接枝反应、接枝反应(1) (1) 长出支链长出支链 先在某一大分子链中间形成活性点，该活性点再引发另一先在某一大分子链中间形成活性点，该活性点再引发另一单体聚合而长出支链。单体聚

14、合而长出支链。接枝方法：接枝方法： 如果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活如果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就嫁接上支链。性端基，两者反应，就嫁接上支链。(2) 嫁接支链嫁接支链 大单体是带有双键端基的聚合物分子，其与乙烯基单体共大单体是带有双键端基的聚合物分子，其与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。聚或与活性链加成，即可接枝。(3) 大单体共聚嫁接大单体共聚嫁接 嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段 组成，常见的有组成，常见的有AB及及ABA型等。型等。 嵌段共聚物不能用自由基共聚

15、反应来制备，需用特殊方法嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法 来合成来合成。3、嵌段共聚反应、嵌段共聚反应(1) 通过活性聚合反应制备嵌段共聚物通过活性聚合反应制备嵌段共聚物(2) 通过端基预聚物之间的反应制备嵌段共聚物通过端基预聚物之间的反应制备嵌段共聚物(3) 通过两种分子链间的交换反应和力化学反应制备通过两种分子链间的交换反应和力化学反应制备例如：例如：共热共热分子链间的交换反应分子链间的交换反应塑炼塑炼力化学反应力化学反应 扩链：扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起， 分子量成倍增大的反应。分子量成倍增大的反应。 遥

16、爪预聚物遥爪预聚物分子量一般在分子量一般在3000-6000，常呈液体状，通过，常呈液体状，通过 扩链可制得高分子量聚合物。扩链可制得高分子量聚合物。 凡是带活性端基如凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯 等的预聚体都可进行扩链。等的预聚体都可进行扩链。 近年来发展的近年来发展的液体橡胶液体橡胶是这一反应的典型应用。是这一反应的典型应用。4、扩链反应、扩链反应四、聚合度变小的化学转化聚合物的降解四、聚合度变小的化学转化聚合物的降解 聚合物的降解反应聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化

17、学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程，即的反应过程，即聚合物分子量变小的反应总称聚合物分子量变小的反应总称。 聚合物的降解可分为聚合物的降解可分为热降解、化学降解和光降解热降解、化学降解和光降解三种基本三种基本形式。形式。什么是聚合物的降解？什么是聚合物的降解？1、聚合物热降解：、聚合物热降解：聚合物在聚合物在单纯热单纯热的作用下发生的降解反应。的作用下发生的降解反应。无规无规断裂断裂侧基侧基脱除脱除解聚解聚HCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH无规断裂：无规断裂：侧基脱除：侧基

18、脱除：CH2 CCH3COOCH3+CH2 CCH3COOCH3CH2 C CH2 CCH3COOCH3CH3COOCH3解聚：解聚：2、聚合物的化学降解、聚合物的化学降解(1) 化学试剂降解化学试剂降解 水解、酸解、醇解、胺解水解、酸解、醇解、胺解 聚合物曝露在空气中，易发生氧化作用，在分子链上聚合物曝露在空气中，易发生氧化作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引发分子链的断裂。形成过氧基团或含氧基团，从而引发分子链的断裂。(2) 氧化降解氧化降解化学降解可加以利用化学降解可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然高分子淀粉例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然高分子淀粉

19、的酸性水解，可制得葡萄糖：的酸性水解，可制得葡萄糖：nC6H12O6C12H22O102n(C6H10O5)n3、光降解、光降解 聚合物受光照，当聚合物受光照，当吸收的光能大于键能吸收的光能大于键能时，便会发生断键时，便会发生断键反应使聚合物降解。反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。子被激发；被激发的聚合物发生降解。 在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入或延缓聚合物的光降解

20、，为此可在聚合物中加入光稳定剂光稳定剂。 光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： (1) 光屏蔽剂光屏蔽剂 (2) 猝灭剂猝灭剂 (3) 过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂什么是老化什么是老化? 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种 因素因素 （热、氧、光、水、化学介质及微生物等）的综合作（热、氧、光、水、化学介质及微生物等）的综合作 用，聚合物的化学组成和结构会发生一系列的变化，以致最用，聚合物的化学组成和结构会发生一系列的变化，以致最 后丧失使用价值，后丧失使用价值，这些现象和变化统称为老化这些现象和变化统称为老化。 老化是一种不可逆化学变化。老化是一种不可逆化学变化。4、聚合物的老化、聚合物的老化聚合物的防老化的一般途径：聚合物的防老化的一般途径： (1) 采用采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原