第六章结构分析方法

1、第六章第六章 结构分析方法结构分析方法结构分析与化学分析的差异：结构分析与化学分析的差异：结构分析是对原子、分子、晶体等物质中基本微结构分析是对原子、分子、晶体等物质中基本微粒间的相互作用粒间的相互作用-键型及空间的排列、配置方式键型及空间的排列、配置方式（构型）的研究。分析手段为各种物理方法。（构型）的研究。分析手段为各种物理方法。化学分析是对物质的组成、含量、纯度等的研究。化学分析是对物质的组成、含量、纯度等的研究。结构分析的理论基础是量子化学，也是检验量子结构分析的理论基础是量子化学，也是检验量子化学正确与否的工具！化学正确与否的工具！从结构分析中可以获得：分子中化学键的类型、从结构分析

2、中可以获得：分子中化学键的类型、键长（转动光谱）、电子的排布（电子光谱）、键长（转动光谱）、电子的排布（电子光谱）、原子周围的化学环境、分子的几何结构等。原子周围的化学环境、分子的几何结构等。光谱的种类：光谱的种类：1. 分子光谱；分子光谱；2. 核磁共振；核磁共振；3.电子电子顺磁共振顺磁共振6.1 分子光谱分子光谱 分子光谱与分子内部的运动有关！分子运动包括：分子光谱与分子内部的运动有关！分子运动包括：分子的平动、转动、分子内原子间的振动、电子在分子的平动、转动、分子内原子间的振动、电子在轨道间的跃迁运动等！其中分子的平动能级差因特轨道间的跃迁运动等！其中分子的平动能级差因特别小，可看成是

3、连续变化的，故在光谱中无法反映！别小，可看成是连续变化的，故在光谱中无法反映！ 转动：能级间隔约为转动：能级间隔约为10-40.05eV，一般为远红外或，一般为远红外或微波谱。微波谱。 振动：能级间隔为振动：能级间隔为0.051eV，在红外区。，在红外区。 电子光谱：能级间隔为电子光谱：能级间隔为120eV，在紫外可见区。，在紫外可见区。 所研究的光谱对应的能级间隔越大，往往谱线越复所研究的光谱对应的能级间隔越大，往往谱线越复杂，它都要包含比它能级间隔小的谱线。杂，它都要包含比它能级间隔小的谱线。 光谱选率：整体选率与具体选率光谱选率：整体选率与具体选率6.1.1 双原子分子的转动光谱双原子分

4、子的转动光谱 模型：刚性转子模型：刚性转子 折合质量折合质量 I=m1r12+m2r22=m1m2/(m1+m2)r2= r2 薛定谔方程薛定谔方程 转动光谱选率：转动光谱选率： J = 1 相邻能级间跃迁的吸收光波数：相邻能级间跃迁的吸收光波数：通过测得转动光谱，而获得转动常数通过测得转动光谱，而获得转动常数B，从中既，从中既可算出化学键的键长。可算出化学键的键长。) 1J (B2) 1J (Ic8h2)1J ( J) 1J)(2J(Ic8hhc/)J (E) 1J (Ehc/E22 注意转动光谱中的同位素效应！注意转动光谱中的同位素效应！6.1.2 双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱

5、1.谐振子模型谐振子模型 体系的势能体系的势能V=1/2k(x-xe)2薛定谔方程薛定谔方程.、波函数、波函数.对应的能量：对应的能量：Ev=(v+1/2)h e e为特征振动频率为特征振动频率对于谐振子，其振动能级间隔都是相等的：对于谐振子，其振动能级间隔都是相等的：h e相邻振动能级间发生跃迁时吸收的波数为：相邻振动能级间发生跃迁时吸收的波数为：其中其中k为力常数，可通过文献查阅，或通过量子化为力常数，可通过文献查阅，或通过量子化学计算得到。学计算得到。零点能零点能1/2h e: 谐振子处于绝对谐振子处于绝对0K时的能量，是由时的能量，是由测不准原理决定的。测不准原理决定的。kc21hcE

6、e2. 非谐振子模型非谐振子模型 体系的势能不满足虎克定理，而体系的势能不满足虎克定理，而是由是由Morse函数决定的双原子体系函数决定的双原子体系 相应的能级通式为：相应的能级通式为：其中其中x为非谐性常数，可从振动光谱中求出。为非谐性常数，可从振动光谱中求出。当当v=1，2，3，4等时，吸收的波数为：等时，吸收的波数为： e可从式可从式6-19求得，从而解出求得，从而解出x。从振动光谱数据中可求出化学键的键能从振动光谱数据中可求出化学键的键能D0 。e2evxh)21v(h)21v(E第三泛音谱带第二泛音带第一泛音带基本谱带.).x51 (4, 40.).x41 (3, 30.).x31

7、(2, 20.).x21 (, 10e1e1e1e16.1.3 多原子分子的振动光谱多原子分子的振动光谱 简正振动数目：对于含简正振动数目：对于含n个原子的分子，其自由个原子的分子，其自由度有度有3n个，除去个，除去3个平动（非量子化）、个平动（非量子化）、3个个（非线性）或（非线性）或2个（线性）转动，有个（线性）转动，有3n-6/3n-5 个简正振动，即有个简正振动，即有3n-6/3n-5 条基本谱带。其振条基本谱带。其振动的对称类型此可通过特征标与分子点群求出。动的对称类型此可通过特征标与分子点群求出。 简正振动类型：伸缩振动、弯曲振动两大类型简正振动类型：伸缩振动、弯曲振动两大类型一般

8、地伸缩振动的频率要大于弯曲振动的频率。一般地伸缩振动的频率要大于弯曲振动的频率。 每一种简正振动都有一条相应的基本谱带对应，每一种简正振动都有一条相应的基本谱带对应，每一条基本谱带都有对应的零点振动能。对于每一条基本谱带都有对应的零点振动能。对于含含n个原子的分子其总的零点能个原子的分子其总的零点能E0为：为：5n3/6n31iei0h21E 每一条基本谱带都可通过红外光谱或拉曼光谱每一条基本谱带都可通过红外光谱或拉曼光谱观察到。其中红外或拉曼具有互补性。即红外观察到。其中红外或拉曼具有互补性。即红外中观察不到的可通过拉曼观察，反之亦然。中观察不到的可通过拉曼观察，反之亦然。 红外活性判据：简

9、正模是否引起分子红外活性判据：简正模是否引起分子永久偶极永久偶极矩矩发生变化。发生变化。 拉曼活性判据：简正模是否引起分子诱导偶极拉曼活性判据：简正模是否引起分子诱导偶极矩矩/极化率极化率发生变化。极化率随着化学键键长的发生变化。极化率随着化学键键长的伸缩而改变。因此在弯曲振动中，一般只有键伸缩而改变。因此在弯曲振动中，一般只有键角发生改变而键长不变，故是红外活性。角发生改变而键长不变，故是红外活性。 根据特征标表判断：根据特征标表判断：P104上上12行。行。1.若一个振动所属的对称类型和偶极矩的一个分若一个振动所属的对称类型和偶极矩的一个分量所属的对称类型相同，则它是红外活性；量所属的对称

10、类型相同，则它是红外活性；2.若一个振动所属的对称类型和极化率的一个分若一个振动所属的对称类型和极化率的一个分量所属的对称类型相同，则它是拉曼活性。量所属的对称类型相同，则它是拉曼活性。6.2 核磁共振核磁共振1. 一般原理一般原理原子核是由自旋为原子核是由自旋为1/2的费米子的费米子-质子和中子组质子和中子组成。核的自旋量子数用成。核的自旋量子数用I表示表示质量数质量数A=质子数质子数Z（偶数）（偶数）+中子数中子数N（偶数）（偶数） =偶数时，偶数时，I=0；非磁性核。；非磁性核。A=Z+N=奇数，奇数， 核自旋为半整数，核自旋为半整数，I=1/2 9/2；A=Z（奇数）（奇数）+N（奇数

11、），（奇数），I=1 7 核自旋角动量核自旋角动量MI和核自旋角动量在磁场方向的和核自旋角动量在磁场方向的分量分量MIZ与电子相应的公式形式一样。与电子相应的公式形式一样。 核磁共振谱中两个重要参数：磁旋比与核磁共振谱中两个重要参数：磁旋比与g因子因子 I=2 gN N/h 大于零时指核磁矩与核自旋方向相大于零时指核磁矩与核自旋方向相同，小于零，则相反。同，小于零，则相反。g因子的符号相同。因子的符号相同。2. 分类及化学位移分类及化学位移 核磁共振谱一般有质子核磁共振谱与核磁共振谱一般有质子核磁共振谱与13C谱。谱。 有液体核磁共振谱仪与固体核磁共振谱仪；有液体核磁共振谱仪与固体核磁共振谱仪； 按磁场强度分，有：按磁场强度分，有：60、80、90、100、220、250、270、300、360、500、800MHz等共振谱等共振谱仪。仪。 化学位移化学位移注意：化学位移表达式与参比物注意：化学位移表达式与参比物 自旋自旋-自旋偶合对吸收峰的影响，使其发生分自旋偶合对吸收峰的影响，使其发生分裂