第三章染料与颜料

1、精细化学品化学精细化学品化学王银玲王银玲第六章第六章 染料与颜料染料与颜料(Dyes and pigments)v6.1 染料概述染料概述v6.2颜色与染料染色颜色与染料染色v6.3重氮化与偶合反应重氮化与偶合反应v6.4染料的应用染料的应用v6.5禁用染料与环保染料禁用染料与环保染料v6.6颜料概述颜料概述v6.7典型颜料典型颜料 v人类最早使用的染色物质来自于植物、动物和矿物，如茜人类最早使用的染色物质来自于植物、动物和矿物，如茜草（红色）、胭脂虫（胭脂红）和泥土草（红色）、胭脂虫（胭脂红）和泥土v天然染料的不足：天然染料的不足：来源有限、制造麻烦、价格昂贵来源有限、制造麻烦、价格昂贵色谱

2、不全、色泽灰暗，牢度不佳色谱不全、色泽灰暗，牢度不佳v1856年英国的伯琴（年英国的伯琴（W.H.PerKin）在制取奎宁的试验中意）在制取奎宁的试验中意外发现了苯胺紫外发现了苯胺紫 ，由此合成了苯胺染料。第二次世界大战，由此合成了苯胺染料。第二次世界大战后，随着各种合成纤维的发展，带动了染料工业的发展。后，随着各种合成纤维的发展，带动了染料工业的发展。v合成染料的特点合成染料的特点v原料来源广，合成简单；价格便宜，使用方便；原料来源广，合成简单；价格便宜，使用方便；v色泽鲜艳，色谱齐全；牢度优良；色泽鲜艳，色谱齐全；牢度优良；v有些染料对人体有害，环境污染严重。有些染料对人体有害，环境污染严

3、重。6.1 染料概述染料概述 v6.1.1 染料的概念染料的概念 v6.1.2 染料的分类和命名染料的分类和命名v6.1.3 染料的性能及评价染料的性能及评价6.1.1 染料的概念染料的概念染料染料：是能使其它物质获得：是能使其它物质获得鲜明、均匀、坚鲜明、均匀、坚 牢色泽牢色泽的有色有机化合物。的有色有机化合物。染料应用的三个途径：染料应用的三个途径：1.1.染色染色：染料由外部进入到被染物的内部，：染料由外部进入到被染物的内部，而使被染物获得颜色而使被染物获得颜色 2.2.着色着色：在物体形成最后固体形态之前，将染：在物体形成最后固体形态之前，将染料分散于组成物中，成型后即获得有颜色的固体

4、料分散于组成物中，成型后即获得有颜色的固体3.3.涂色涂色：借助涂料作用，使染料粘附于物体：借助涂料作用，使染料粘附于物体表面而使物体表面着色表面而使物体表面着色v一、染料的分类一、染料的分类v1、按应用性能分类、按应用性能分类v （1）酸性染料）酸性染料 （2）直接染料）直接染料 v（3）分散染料）分散染料 （4）活性染料）活性染料 v（5）冰染染料）冰染染料 （6）还原染料）还原染料v（7）阳离子染料）阳离子染料 v（8）其它：金属络合染料、硫化染料、）其它：金属络合染料、硫化染料、 媒染染料媒染染料6.1.2 染料的分类和命名染料的分类和命名v一、染料的分类一、染料的分类v1、按应用性能

5、分类、按应用性能分类v（1）酸性染料酸性染料：这类染料分子中含有磺酸基或：这类染料分子中含有磺酸基或羧基，酸性介质中通过离子键用于蛋白纤维的羧基，酸性介质中通过离子键用于蛋白纤维的染色。染色。v（2）直接染料直接染料：绝大多数是含有磺酸基的偶氮：绝大多数是含有磺酸基的偶氮染料，可溶于水。可使纤维直接着色。染料，可溶于水。可使纤维直接着色。v（3）分散染料分散染料：该类染料水溶性小，染色时借：该类染料水溶性小，染色时借助分散剂呈分散状态而使疏水性纤维着色。助分散剂呈分散状态而使疏水性纤维着色。v（4）活性染料活性染料：通过与纤维形成共价键而使纤：通过与纤维形成共价键而使纤维着色，又称反应染料。主

6、要用于棉、麻、合维着色，又称反应染料。主要用于棉、麻、合成纤维的染色。成纤维的染色。6.1.2 染料的分类和命名染料的分类和命名v一、染料的分类一、染料的分类v1、按应用性能分类、按应用性能分类v（5）冰染染料冰染染料：为不溶性偶氮染料，染色：为不溶性偶氮染料，染色时需在冷冻条件下进行，由重氮和偶联组时需在冷冻条件下进行，由重氮和偶联组分直接在纤维上反应形成沉淀而着色。分直接在纤维上反应形成沉淀而着色。v（6）还原染料还原染料：氧化后不溶解而使纤维着：氧化后不溶解而使纤维着色，主要用于纤维素纤维的染色和印花。色，主要用于纤维素纤维的染色和印花。v（7）阳离子染料阳离子染料：因在水中呈阳离子状态

7、：因在水中呈阳离子状态而得名，用于腈纶纤维的染色和印花。而得名，用于腈纶纤维的染色和印花。6.1.2 染料的分类和命名染料的分类和命名2、 按染料的化学结构进行分类按染料的化学结构进行分类 偶氮染料偶氮染料 （azo dyes）偶氮染料是分子中含有偶氮染料是分子中含有偶氮基偶氮基的染料，按的染料，按偶氮基的偶氮基的数目数目可分为单偶氮、双偶氮、多偶氮。可分为单偶氮、双偶氮、多偶氮。它的颜色包括全部色谱，以它的颜色包括全部色谱，以黄、橙、红、蓝黄、橙、红、蓝为主。为主。所有染料中最多的一类所有染料中最多的一类，约占全部染料的，约占全部染料的50%50%。常。常用的用的有酸性、碱性、直接、媒染等几

8、大类。有酸性、碱性、直接、媒染等几大类。酸性大红酸性大红RS制备制备：偶氮染料由：偶氮染料由芳香伯胺芳香伯胺与与亚硝酸盐亚硝酸盐经经重氮化重氮化反应反应，再与，再与酚或芳胺通过酚或芳胺通过偶合反应偶合反应制得。制得。偶氮染料偶氮染料 （azo dyes）重氮化反应重氮化反应偶合反应偶合反应v 蒽醌染料（蒽醌染料（anthraquinone）v其分子结构中含有其分子结构中含有一个或多个羰基共轭体系一个或多个羰基共轭体系，又称，又称为羰基染料。为羰基染料。v是数量上是数量上仅次于偶氮染料仅次于偶氮染料的一类染料，按应用性能，的一类染料，按应用性能，分为分为酸性、分散、活性、还原染料酸性、分散、活性

9、、还原染料。v制备制备：由：由萘萘氧化得到的氧化得到的邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在三氯化铝存在下与取代苯作用后，经在下与取代苯作用后，经硫酸闭环硫酸闭环而得到一系列蒽而得到一系列蒽醌衍生物，再经过必要的合成单元反应而制得。醌衍生物，再经过必要的合成单元反应而制得。 OONHOONHNNNNH2SO3NaClClSO3Na 蒽醌 活性艳蓝X-BR v 靛系染料靛系染料 v由由碳碳双键碳碳双键连接连接两个带羰基的杂环两个带羰基的杂环组成的共轭体组成的共轭体系作为母体结构的染料。它是羰基染料的一种。系作为母体结构的染料。它是羰基染料的一种。 v按应用性能分为按应用性能分为还原染料还原染料，

10、以，以蓝色和红色蓝色和红色为多。为多。v靛蓝可使纤维截面环染，产生了所需的不均匀染靛蓝可使纤维截面环染，产生了所需的不均匀染色，用于蓝色牛仔裤的染色。色，用于蓝色牛仔裤的染色。 CHNNHC=CCOOOOCC=CSSCNCH CH CHNRRn+X_还原蓝4B（C.I. 还原蓝5）靛蓝和硫靛靛蓝和硫靛v 靛系染料靛系染料-合成合成NHO N aCNHCCNHCOO O 7 0 3 5 h缩合生成的苯基甘氨酸钠缩合生成的苯基甘氨酸钠 苯基甘氨酸钠在强碱中熔融闭环苯基甘氨酸钠在强碱中熔融闭环 空气氧化空气氧化 v芳甲烷染料芳甲烷染料 (arylmethane dyes)v染料分子中含有染料分子中含

11、有二芳基甲烷或三芳基甲烷二芳基甲烷或三芳基甲烷结构的染料。结构的染料。v包括碱性、酸性等染料的红、紫、蓝、绿色谱，以包括碱性、酸性等染料的红、紫、蓝、绿色谱，以色泽色泽浓艳浓艳著称，但著称，但日晒牢度差日晒牢度差。v在不同的在不同的pH下会呈现不同的颜色，酸碱稳定性差。下会呈现不同的颜色，酸碱稳定性差。v制备制备：三芳甲烷染料由：三芳甲烷染料由芳胺与甲醛、苯甲醛缩合得到隐芳胺与甲醛、苯甲醛缩合得到隐色体，色体，然后再经过一些单元反应而制得。然后再经过一些单元反应而制得。v三芳甲烷是一个无色化合物，在其芳环中心碳原子的对三芳甲烷是一个无色化合物，在其芳环中心碳原子的对位上位上引入氨基，颜色变深，

12、且氨基越多，颜色越深。引入氨基，颜色变深，且氨基越多，颜色越深。CC(H3C)2NN(CH3)2CNHHCl三苯甲烷 二苯甲烷 碱性嫩黄O v菁系染料菁系染料 (cyanine dyes) v它是由它是由甲川基（甲川基（CH）连结氮杂环的一）连结氮杂环的一类染料，又称甲川染料类染料，又称甲川染料。v菁系染料的结构菁系染料的结构由杂环、多甲川基、成盐烷由杂环、多甲川基、成盐烷基和阴离子等四个部分基和阴离子等四个部分组成。组成。v最早用于感光材料的光敏剂，耐光牢度高，最早用于感光材料的光敏剂，耐光牢度高，对腈纶染色有颜色鲜艳，着色力高等优点，对腈纶染色有颜色鲜艳，着色力高等优点，有些已经成为有些已

13、经成为腈纶的专用染料腈纶的专用染料。NNO HNNH OS O3N aS O3N aS O3N a阳离子桃红FFv酞菁是由四个异吲哚结合而酞菁是由四个异吲哚结合而成的一个十六环芳轭体，其成的一个十六环芳轭体，其发色系统是具有发色系统是具有18 18 个个电电子结构的环状轮烯。子结构的环状轮烯。v金属酞菁染料金属酞菁染料中，金属原子中，金属原子在环的中间，与相邻的四个在环的中间，与相邻的四个氮原子相连，由配位键和共氮原子相连，由配位键和共价键结合。价键结合。 v酞菁染料多为酞菁染料多为蓝色和绿色，蓝色和绿色，色泽鲜艳色泽鲜艳。金属金属酞菁酞菁酞菁染料酞菁染料 （phthalo cyanide）2

14、、 按染料的化学结构进行分类按染料的化学结构进行分类 硫化染料硫化染料 用硫或多硫化钠的硫化作用制成用硫或多硫化钠的硫化作用制成 硝基和亚硝基染料硝基和亚硝基染料 含有硝基和亚硝基的染料含有硝基和亚硝基的染料杂环染料杂环染料 含有五、六元杂环等结构的染料含有五、六元杂环等结构的染料。其他：如二苯乙烯等结构染料其他：如二苯乙烯等结构染料 6.1.2 染料的分类和命名染料的分类和命名v3、按应用对象分、按应用对象分v蛋白纤维用染料：蛋白纤维用染料：羊毛、皮革、丝绸羊毛、皮革、丝绸v纤维素纤维用染料：纤维素纤维用染料：棉、麻、人造纤维棉、麻、人造纤维v合成纤维用染料：合成纤维用染料：尼龙、锦纶尼龙、

15、锦纶6.1.2 染料的分类和命名染料的分类和命名v二、染料的命名二、染料的命名 我国的染料命名体系我国的染料命名体系实行的是三段命名法：实行的是三段命名法：v第一段为冠称第一段为冠称，表示染料，表示染料根据应用方法或性质分类根据应用方法或性质分类的的名称，为了使染料名称能细致地反应出染料在应用方名称，为了使染料名称能细致地反应出染料在应用方面的特征，将面的特征，将冠称分为冠称分为31类，如酸性、弱酸性类，如酸性、弱酸性v第二段为色称第二段为色称，表示染料在被染物上色泽的名称，色，表示染料在被染物上色泽的名称，色泽的形容词采用泽的形容词采用“嫩嫩”、“艳艳”、“深深”三字。三字。v第三段是尾称第

16、三段是尾称(字尾字尾)，以英文字母结合阿拉伯数字补，以英文字母结合阿拉伯数字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊性能及用途等。充说明染料的色光、形态、强度、特殊性能及用途等。v如：如：还原兰还原兰BC，还原为冠称，表示染料应用类别；，还原为冠称，表示染料应用类别；兰为色称；兰为色称；BC为词尾，为词尾，B为兰光，表示色光，为兰光，表示色光，C为耐为耐氯漂，表示性能。氯漂，表示性能。 v染料索引染料索引(CI) v染料索引染料索引是一部国际性的是一部国际性的染料、颜料品种汇编。染料、颜料品种汇编。vCI前一部分将染料前一部分将染料按应用类属分类按应用类属分类，在每一应用分，在每一应用分类下，对同

17、一色称不同染料品种编排序号，这称为类下，对同一色称不同染料品种编排序号，这称为“染料索引应用类属名称编号染料索引应用类属名称编号”，例如，例如，CI酸酸性黄性黄1（CIAcid Yellow），），v每一种染料后标明每一种染料后标明颜色、商品名称、生产厂商、应颜色、商品名称、生产厂商、应用方法、用途、主要性能参数、牢度测试方法、已用方法、用途、主要性能参数、牢度测试方法、已公开的化学结构、制备方法、参考文献、专利、索公开的化学结构、制备方法、参考文献、专利、索引等。引等。 二、染料的命名二、染料的命名v染料索引染料索引(CI) vCI的后一部分，对已明确化学结构的染料品种，的后一部分，对已明确

18、化学结构的染料品种，按化学结构分别另给予按化学结构分别另给予“染料索引化学结构编号染料索引化学结构编号”如如CI22120为为CI直接红的化学结构编号。直接红的化学结构编号。v染料的染料的化学结构用一个五位数字表示化学结构用一个五位数字表示，如结构数在，如结构数在11000-19999的染料为单偶氮化合物。的染料为单偶氮化合物。vCI中每一个染料品种除化学结构不明确的以外，中每一个染料品种除化学结构不明确的以外，都有这两种编号。都有这两种编号。6.1.3 染料的性能及评价染料的性能及评价v外形外形v常用染料外观形态有粉状、粒状、块状、浆常用染料外观形态有粉状、粒状、块状、浆状等。状等。v溶解度

19、溶解度v在一定温度下某染料在在一定温度下某染料在100克纯水中所能溶克纯水中所能溶解的最大克数。解的最大克数。v渗透度渗透度v是指染料向被染物内部渗透的能力。是指染料向被染物内部渗透的能力。v强度强度v是指染料的染色强度，它表示染色能力的大是指染料的染色强度，它表示染色能力的大小，也称为浓度或力分。通常以小，也称为浓度或力分。通常以%表示。染表示。染料的强度越大，染色时的需要量就越少。料的强度越大，染色时的需要量就越少。v色光色光v是指染料与被染物所显示出的主色中所呈现是指染料与被染物所显示出的主色中所呈现的副色。的副色。6.1.3 染料的性能及评价染料的性能及评价v染色牢度染色牢度v染色牢度

20、是指染色织物在染色牢度是指染色织物在使用过程中使用过程中或在以后的或在以后的加加工过程工过程中，染料或颜料在各种外界因素影响下，能中，染料或颜料在各种外界因素影响下，能保持原来颜色状态的能力。保持原来颜色状态的能力。v日晒牢度日晒牢度 日晒牢度共分日晒牢度共分8级，级，1级最差，级最差，8级最好。级最好。v皂洗牢度皂洗牢度 指染色织物在规定条件下于肥皂液中皂指染色织物在规定条件下于肥皂液中皂洗后褪色的程度，包括原样褪色及白布沾色两项。洗后褪色的程度，包括原样褪色及白布沾色两项。皂洗牢度按分为五级九档，其中一级最差，五级最皂洗牢度按分为五级九档，其中一级最差，五级最好，沾色也分为五级九档，一级沾

21、色最严重，五级好，沾色也分为五级九档，一级沾色最严重，五级为不沾色。为不沾色。6.1.3 染料的性能及评价染料的性能及评价具有实用价值的染料需满足的条件具有实用价值的染料需满足的条件v能染着指定物质能染着指定物质v颜色鲜艳颜色鲜艳v与被染物结合牢固与被染物结合牢固v使用方便使用方便v成本低廉成本低廉v无毒无毒染料的商品化染料的商品化v合成的染料原药一般不直接用于染色，经过合成的染料原药一般不直接用于染色，经过混合混合、研磨研磨，加入一定量的，加入一定量的填充剂和助剂填充剂和助剂加加工成商品染料，这一标准化过程称工成商品染料，这一标准化过程称染料商品染料商品化化。v各批原料色光上的差异可以通过各

22、批原料色光上的差异可以通过拼混法拼混法消除；消除；v研磨研磨则可以减小颗粒大小，保持颗粒均匀，则可以减小颗粒大小，保持颗粒均匀，提高染色性能。提高染色性能。v染料中加入的染料中加入的助剂助剂有：稀释剂，润湿剂，扩有：稀释剂，润湿剂，扩散剂、稳定剂、助溶剂、软水剂等。散剂、稳定剂、助溶剂、软水剂等。6.2 颜色与染料染色颜色与染料染色v6.2.1 光与色光与色v6.2.2 染料染色染料染色v6.2.3 染料的结构与发色染料的结构与发色6.2.1光与色光与色v光光v光是一种电磁波，频率与波长的关系为光是一种电磁波，频率与波长的关系为=c/v光的颜色和光的波长是相互对应的。可见光的波长光的颜色和光的

23、波长是相互对应的。可见光的波长范围在范围在380780nm。v红色光的波长最长：红色光的波长最长：640770nm；紫色光的波长最；紫色光的波长最短：短：400440nm。v太阳光太阳光(白光白光)：是由一个包含所有波长范围的混合：是由一个包含所有波长范围的混合光组成的光。光组成的光。6.2.1光与色光与色v色色v物质的颜色物质的颜色是由于物体对白光各个成分进行选择性的吸收是由于物体对白光各个成分进行选择性的吸收及反射的结果，及反射的结果，无光就没有颜色。无光就没有颜色。v物体呈现的颜色物体呈现的颜色为为该物体吸收光谱的补色。该物体吸收光谱的补色。v补色：补色： 若两种颜色的光若两种颜色的光相

24、混为白光相混为白光，则这两种颜色互为补，则这两种颜色互为补色。如蓝与黄色光等，具体见颜色环。色。如蓝与黄色光等，具体见颜色环。6.2.1光与色光与色v物体的颜色：物体的颜色：为物体吸收光谱的补色。为物体吸收光谱的补色。v无色无色-光全部透过物体光全部透过物体v白色白色-白光全部被反射白光全部被反射 v 黑色黑色-白光全部被吸收白光全部被吸收v灰色灰色-白光被均匀的部分吸收白光被均匀的部分吸收v白色、灰色、黑色称为白色、灰色、黑色称为消色，也称为中性色消色，也称为中性色，中性色的物体对各种波长可见光的反射中性色的物体对各种波长可见光的反射无选无选择性。择性。6.2.1光与色光与色v颜色的三种视觉

25、特征颜色的三种视觉特征v色调色调：颜色最基本的性质，表示色与色的区：颜色最基本的性质，表示色与色的区别，以光谱色或光的波长表示别，以光谱色或光的波长表示v明度明度：鲜艳度或灰暗度，以物体表面对光的：鲜艳度或灰暗度，以物体表面对光的反射率来表示反射率来表示v纯度纯度：饱和度，指颜色的纯洁性，取决于物：饱和度，指颜色的纯洁性，取决于物体表面对光的反射选择性程度，选择性高，体表面对光的反射选择性程度，选择性高，纯度高纯度高附附：色光三原色（加色法）色光三原色（加色法）v当一束白光通过三棱镜时，它将经过两次折当一束白光通过三棱镜时，它将经过两次折射，其结果是白光被分解为有规律的七种彩射，其结果是白光被

26、分解为有规律的七种彩色光线。色光线。这七种色彩依次为这七种色彩依次为：红、橙、黄、：红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫，且顺序是固定不变的。绿、蓝、靛、紫，且顺序是固定不变的。 v七种色光中只有红、绿、蓝三种色光无法被七种色光中只有红、绿、蓝三种色光无法被分解，于是分解，于是红、绿、蓝则被称为红、绿、蓝则被称为“三原色光三原色光”或或“光的三原色光的三原色”。附：色彩或颜料三原色（减色法）附：色彩或颜料三原色（减色法）v颜料是吸收光线，不是光线的叠加，因此颜料是吸收光线，不是光线的叠加，因此颜颜料的三原色就是能够吸收红绿蓝的颜色，为料的三原色就是能够吸收红绿蓝的颜色，为青、品红、黄青、品红、黄，他们就

27、是，他们就是RGB的补色。的补色。 6.2.2 染料染色染料染色v一、吸收光谱一、吸收光谱v二、颜色的深浅二、颜色的深浅v三、颜色的浓淡三、颜色的浓淡v四、颜色的鲜艳度四、颜色的鲜艳度1、Lambert-Beer定律6.2.2 染料染色染料染色一、吸收光谱一、吸收光谱0lgIDclID：光密度；I0：入射光强度；I：透射光强度；c：溶液浓度；l：光程；：摩尔吸光度。与有色物质的结构、光的与有色物质的结构、光的有关有关。以和可见光的波长作图，得到的光谱图，称为吸收光谱。横坐标：(nm)；纵坐标：。染料染色为染料稀溶液的最高吸收波长的补色，是染料的基本颜色。6.2.2 染料染色染料染色一、吸收光谱

28、一、吸收光谱颜色的颜色的深浅深浅，取决于染料的，取决于染料的最大吸收波长最大吸收波长max 。染料结构不同，。染料结构不同，其其max不同。不同。吸收光的吸收光的波长越长，颜色越深波长越长，颜色越深；吸收光的波长越短，颜色越浅。；吸收光的波长越短，颜色越浅。红光波长最长，其补色（蓝光绿）颜色最深；紫光波长最短，其红光波长最长，其补色（蓝光绿）颜色最深；紫光波长最短，其补色（黄色）最浅。补色（黄色）最浅。深色效应深色效应：如果吸收波：如果吸收波移向长波移向长波一端称为红移，颜色变深，又称一端称为红移，颜色变深，又称深色效应。深色效应。浅色效应浅色效应：若若吸收波吸收波移向短波移向短波，称为紫移，

29、颜色变浅，称浅色效，称为紫移，颜色变浅，称浅色效应。应。吸收光波波长顺序吸收光波波长顺序：红、橙、黄、绿、青、蓝、紫：红、橙、黄、绿、青、蓝、紫颜色深浅顺序颜色深浅顺序：绿、蓝绿、蓝、紫、红、橙、黄：绿、蓝绿、蓝、紫、红、橙、黄6.2.2 染料染色染料染色二、颜色的深浅：色调二、颜色的深浅：色调染料对光的吸收程度由染料对光的吸收程度由摩尔消光系数摩尔消光系数来表示，它决定来表示，它决定颜色的颜色的浓淡浓淡。吸收强度或吸收强度或值越大，颜色越浓。值越大，颜色越浓。具有重要工业价值的染料通常具有具有重要工业价值的染料通常具有104105M-1cm-1或或更高的消光系数。更高的消光系数。浓色效应浓色

30、效应：引起某一波带吸收强度（：引起某一波带吸收强度（）增加的效应。）增加的效应。淡色效应淡色效应：引起某一波带吸收强度（：引起某一波带吸收强度（）减小的效应。）减小的效应。6.2.2 染料染色染料染色三、颜色的浓淡：明度三、颜色的浓淡：明度颜色的深浅与浓淡颜色的深浅与浓淡在吸收光谱上，在吸收光谱上，吸收峰既高又窄吸收峰既高又窄，说明物质分子对可见光吸收的，说明物质分子对可见光吸收的选择性很强选择性很强，较完全地吸收了某一种波长的光，而对其他光涉及，较完全地吸收了某一种波长的光，而对其他光涉及不多，其补色显得非常明亮、纯正，不多，其补色显得非常明亮、纯正，鲜艳度比较高鲜艳度比较高。6.2.2 染

31、料染色染料染色三、颜色的鲜艳度三、颜色的鲜艳度:纯度纯度A r N H2+N a N O2+ 2 H X A r N2X + 2 H2O + N a Xv一、经典发色理论：发色团学说一、经典发色理论：发色团学说v二、近代发色理论：分子轨道理论二、近代发色理论：分子轨道理论v三、染料的化学结构与发色三、染料的化学结构与发色v四、重要的发色体系四、重要的发色体系6.2.3染料的结构与发色染料的结构与发色v1876 年维特年维特(O.N.Witt)提出发色团与助色团理论。提出发色团与助色团理论。vWitt假设假设：有机化合物结构中至少需要有某些不饱和：有机化合物结构中至少需要有某些不饱和基团存在时才

32、能发色，这些基团称之为基团存在时才能发色，这些基团称之为发色基团发色基团，另，另外一些基团本身不能给予颜色，但其引入可以加强发外一些基团本身不能给予颜色，但其引入可以加强发色团的发色作用，称为色团的发色作用，称为助色基团。助色基团。v主要的发色基团主要的发色基团有有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等，含有发色团的分子称为发色体或色原体。等，含有发色团的分子称为发色体或色原体。v主要的助色团主要的助色团有有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。等。6.2.3 染料的结构与发色染料的结构与发色一、经典发色理论一、经典发色理论二、近代发色理论二、近代发色理论v近年来，主要

33、从近年来，主要从分子轨道理论分子轨道理论来研究有机化合物颜来研究有机化合物颜色和分子结构的关系。色和分子结构的关系。v分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点v在分子中在分子中电子电子不从属于某些特定的原子，而是不从属于某些特定的原子，而是遍及遍及在整个分子范围内运动；在整个分子范围内运动；v分子轨道是由分子轨道是由原子轨道线性组合而成原子轨道线性组合而成，而且组成的，而且组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道的数目分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道的数目相同。相同。v分子轨道包括成键、非键、反键轨道，分子轨道包括成键、非键、反键轨道，每个分子轨每个分子轨道都有相应的能量道都有相

34、应的能量 ，电子的能量即为被它们占据的，电子的能量即为被它们占据的分子轨道的能量。分子轨道的能量。v价电子按泡利原理和能量最低原理在分子轨道上由价电子按泡利原理和能量最低原理在分子轨道上由低向高排。低向高排。v根据量子化学及休克尔根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论，分子轨道理论，有机化合物呈现不同的颜色有机化合物呈现不同的颜色是由于该物质吸收是由于该物质吸收不同波长的电磁波而使其内部的电子发生跃迁不同波长的电磁波而使其内部的电子发生跃迁所致。所致。v能够作为染料的有机化合物，它的内部电子跃能够作为染料的有机化合物，它的内部电子跃迁所需的激化能必须在迁所需的激化能必须在可见光可见光

35、(400nm760nm)范围内。范围内。v哪种跃迁能满足条件？哪种跃迁能满足条件？二、近代发色理论二、近代发色理论v一般一般染料分子中有三种价电子染料分子中有三种价电子（、和未共用电和未共用电子对的子对的n电子电子），五个能级。当染料吸收了光能后，），五个能级。当染料吸收了光能后，价电子可发生价电子可发生6种跃迁。不同跃迁需要不同的能量。种跃迁。不同跃迁需要不同的能量。v其中其中*和和n*跃迁需要的能量小，跃迁需要的能量小，吸收光的吸收光的波长可能在可见区，另外波长可能在可见区，另外n轨道和轨道和*不在同一平面不在同一平面上或垂直排列，上或垂直排列， n*跃迁困难，相对吸收强度跃迁困难，相对吸

36、收强度低。低。 * * n E 电子能级图电子能级图二、近代发色理论二、近代发色理论v物质的颜色主要是物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用物质中的电子在可见光作用下发生下发生*(或伴随有或伴随有n*)跃迁的结果。跃迁的结果。v染料对可见光的吸收主要是由其染料对可见光的吸收主要是由其分子中的分子中的电子电子运动状态所决定的运动状态所决定的v因此研究物质的颜色和结构的关系可归结为因此研究物质的颜色和结构的关系可归结为研研究共轭体系中究共轭体系中电子的性质。电子的性质。v分子轨道理论优点分子轨道理论优点：利用量子力学准确计算出：利用量子力学准确计算出物质分子中电子云分布情况，定量研究分子结物质分

37、子中电子云分布情况，定量研究分子结构与发色的关系。构与发色的关系。二、近代发色理论二、近代发色理论6.2.3染料的结构与发色染料的结构与发色v共轭体系与发色共轭体系与发色v加大共轭系统加大共轭系统，可降低激发能，使最高吸收波，可降低激发能，使最高吸收波长移向长波方向即红移，使得颜色加深。长移向长波方向即红移，使得颜色加深。 如：如：1，2-二苯乙烯二苯乙烯 CC无色CC3CC5CC11淡黄色橙色黑紫色说明共轭体系越多，电子离域作用越大， 激发价电子所需的能量越低，所需波长越长三、染料的化学结构与发色三、染料的化学结构与发色v取代基对发色的影响取代基对发色的影响 v共轭系统中引入共轭系统中引入给

38、电子取代基给电子取代基时，如时，如-NH2、-OH，基团的孤对电子与共轭系统中的基团的孤对电子与共轭系统中的-电子共轭，降电子共轭，降低了分子激发能，使颜色加深；低了分子激发能，使颜色加深；v吸电子基吸电子基如硝基、氰基等对共轭体系有诱导效应，如硝基、氰基等对共轭体系有诱导效应，可使染料分子的极性增加，从而使激发态分子也可使染料分子的极性增加，从而使激发态分子也比较稳定，也加深染料分子的颜色。比较稳定，也加深染料分子的颜色。v取代基的引入还有一个取代基的引入还有一个位阻效应位阻效应。若基团的引入。若基团的引入使共轭平面破坏，会发生浅色效应，同时吸收强使共轭平面破坏，会发生浅色效应，同时吸收强度

39、降低。度降低。三、染料的化学结构与发色三、染料的化学结构与发色v金属原子与染料发色金属原子与染料发色v在络合金属染料分子在络合金属染料分子中，染料的颜色随金中，染料的颜色随金属原子不同而呈不同属原子不同而呈不同色泽，色泽，配位键由参与配位键由参与共轭的孤对电子构成，共轭的孤对电子构成，络合物颜色加深，络合物颜色加深， OOOHOHOOOOHAl黄色 红 色OOOOHCrOOOOHFe 红 色棕紫 色三、染料的化学结构与发色三、染料的化学结构与发色v金属原子与染料发色金属原子与染料发色v如果络合物的形成，并不改变如果络合物的形成，并不改变电子云，则电子云，则络合物的颜色不发生显著变化：络合物的颜

40、色不发生显著变化：NNO2NOHCOOHNNO2NOCMOHO黄 色黄 色三、染料的化学结构与发色三、染料的化学结构与发色v分子的离子化分子的离子化 v在含有在含有吸电子基吸电子基的分子中，当介质的的分子中，当介质的酸性酸性增强增强时，分子转变成阳离子，增强了吸电时，分子转变成阳离子，增强了吸电子性，使子性，使颜色加深颜色加深。v含有含有给电子基团的分子中，增加碱性给电子基团的分子中，增加碱性，由，由于羟基氧原子失去质子，转变成阴离子，于羟基氧原子失去质子，转变成阴离子，给电子性增加，给电子性增加，颜色加深颜色加深。三、染料的化学结构与发色三、染料的化学结构与发色(1)乙烯发色体系乙烯发色体系

41、 (2)偶氮发色体系偶氮发色体系(3)次甲基次甲基/多次甲基多次甲基(4)芳香发色体芳香发色体(5)稠环芳香体稠环芳香体(6)蒽醌蒽醌(7)酞菁酞菁 四、重要的发色体系四、重要的发色体系6.3重氮化与偶合反应重氮化与偶合反应v偶氮染料偶氮染料是品种、数量最多，是品种、数量最多，用途最广泛用途最广泛的一类染的一类染料，占合成染料品种的料，占合成染料品种的50%以上。以上。v在偶氮染料的生产中，在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反应重氮化与偶合反应是两个基是两个基本反应和主要工序。本反应和主要工序。OHCONHAS-OLH3COOHCONHAS-ECl一、一、 重氮化反应重氮化反应 v芳香族芳香族伯

42、胺伯胺与与亚硝酸亚硝酸作用生成重氮盐的反应作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。可用下式表示：称为重氮化反应。可用下式表示： v式中所使用的酸式中所使用的酸HXHX代表代表无机酸无机酸，常用盐，常用盐酸和硫酸。酸和硫酸。 A rN H2慢N O C lA rN HN O快A rNNO H快H3OA rNN1 1、重氮化反应机理、重氮化反应机理 v游离芳胺首先发生游离芳胺首先发生氮原子上亚硝化氮原子上亚硝化反应，然反应，然后在后在酸液酸液中迅速转化为重氮盐。中迅速转化为重氮盐。 Ar NN ClAr NN ClArNN+ OH-k1k- 1ArNNOHArNNOH+ OH-k2k- 2ArNNO+

43、 H2O2 2、重氮化合物的性质、重氮化合物的性质 v重氮盐的结构可用下面共振式表示：重氮盐的结构可用下面共振式表示： NNArONNArO顺式反式2、重氮化合物的性质、重氮化合物的性质 v大多数重氮盐大多数重氮盐可溶于水可溶于水，并在水溶液中能电离。，并在水溶液中能电离。v受光和热会分解受光和热会分解，干燥时受热或震动剧烈分解导致，干燥时受热或震动剧烈分解导致爆炸。爆炸。v但在但在酸性水溶液中较稳定酸性水溶液中较稳定。重氮盐在。重氮盐在碱性溶液碱性溶液中，中，会变成无偶合能力的反式重氮盐。会变成无偶合能力的反式重氮盐。 A r N2C l + A r N H2A rN N N H A r +

44、 H C lN H2C O N H2 + 2 H N O2C O2 + 2 N2+ 3 H2ON H2S O3H + H N O2H2S O4 + N2+ H2O3 3、影响重氮化反应的因素、影响重氮化反应的因素 (1) 无机酸用量无机酸用量：实际使用时大大过量，若酸：实际使用时大大过量，若酸量不足，量不足，生成的重氮盐和未反应的芳胺偶合生成的重氮盐和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称为生成重氮氨基化合物，称为自偶合反应自偶合反应： OOA rNN+慢A rNNH快-HOA rNN(2) 亚硝酸用量亚硝酸用量：反应过程中要始终保持亚硝：反应过程中要始终保持亚硝酸过量，酸过量，否则会引起自

45、偶合反应否则会引起自偶合反应( (因胺未反应因胺未反应完全完全) )。反应完毕后，过剩的亚硝酸可采用加。反应完毕后，过剩的亚硝酸可采用加入入尿素或氨基磺酸尿素或氨基磺酸消除，反应式为：消除，反应式为： N H2N H2A r N N +慢A r N NH快-HN H2A r N N3、影响重氮化反应的因素、影响重氮化反应的因素 (3) 反应温度反应温度：反应温度对重氮化产率影响较大。：反应温度对重氮化产率影响较大。一般在一般在低温低温05下进行，因为重氮盐在下进行，因为重氮盐在低温低温下较稳定下较稳定。 但对某些但对某些较稳定较稳定的重氮盐，可适当提高温度，的重氮盐，可适当提高温度，加快反应速

46、度，可在加快反应速度，可在1015下进行。下进行。 3、影响重氮化反应的因素、影响重氮化反应的因素 (4) 芳胺的碱性芳胺的碱性： 碱性较强碱性较强的一元胺与二元胺的一元胺与二元胺(环上有供电子基环上有供电子基团团)如苯胺、甲苯胺与无机酸生成的如苯胺、甲苯胺与无机酸生成的铵盐较难铵盐较难水解，重氮化时用酸量不宜过多水解，重氮化时用酸量不宜过多，否则游离，否则游离胺浓度减小而影响反应。胺浓度减小而影响反应。 碱性较弱碱性较弱的芳胺的芳胺(环上有吸电子基团环上有吸电子基团)如硝基苯如硝基苯胺、多氯苯胺，胺、多氯苯胺，生成的铵盐极易水解成游离生成的铵盐极易水解成游离芳胺，重氮化比碱性强的芳胺快芳胺，

47、重氮化比碱性强的芳胺快。3、影响重氮化反应的因素、影响重氮化反应的因素 二、二、 偶合反应偶合反应 v重氮盐重氮盐和和酚类、芳胺酚类、芳胺作用生成作用生成偶氮化合物偶氮化合物的的反应称为偶合反应。反应称为偶合反应。v而酚类、芳胺化合物称为而酚类、芳胺化合物称为偶合组分偶合组分。 1. 偶合反应机理偶合反应机理 v偶合反应是偶合反应是亲电取代反应亲电取代反应。重氮盐正离子向偶合组。重氮盐正离子向偶合组分上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，分上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，然后迅速失去氢质子，生成偶氮化合物。以苯酚和然后迅速失去氢质子，生成偶氮化合物。以苯酚和苯胺为例，反应为：

48、苯胺为例，反应为：O H( N H2)O H( N H2)C H3O H( N H2)OH ( NH2)OH( N H2)H O3S加入有机碱如吡啶、三乙胺等催化剂能加速反应。加入有机碱如吡啶、三乙胺等催化剂能加速反应。 v偶氮基进入酚类或芳胺类苯环上偶氮基进入酚类或芳胺类苯环上羟基羟基或氨基的邻、对位或氨基的邻、对位。一般情况是。一般情况是先进先进入对位入对位，当对位已有取代基时进入邻，当对位已有取代基时进入邻位。如：位。如： O2NClNN棕 VOCH3H2NCH3O2NNN黑 KNH2OCH3H3CO1. 偶合反应机理偶合反应机理 2.2.影响偶合反应的因素影响偶合反应的因素 (1) ：

49、重氮组分重氮组分上上吸吸电子基团电子基团的存在，加强了重氮盐的亲电性；的存在，加强了重氮盐的亲电性；偶合组分偶合组分芳环芳环上上给给电子基团的存在，增强了芳核的电子密度，电子基团的存在，增强了芳核的电子密度，均对反应有利。均对反应有利。 (2) ：酚类酚类的偶合一般在的偶合一般在弱碱弱碱性介质中进性介质中进行。因为最初随介质碱性增大，有利于偶合组分行。因为最初随介质碱性增大，有利于偶合组分的活泼形式酚负离子的生成。的活泼形式酚负离子的生成。pH值为值为9左右时，偶左右时，偶合速度达最大值。但合速度达最大值。但pH值再增大，由于重氮盐在值再增大，由于重氮盐在碱性介质中转变为不活泼的反式重氮酸盐而

50、失去碱性介质中转变为不活泼的反式重氮酸盐而失去偶合能力，从而使反应速度变慢。偶合能力，从而使反应速度变慢。(3) ：偶合反应应在偶合反应应在较低较低的温度下进行，因的温度下进行，因为反应为反应温度高温度高则易使重氮盐则易使重氮盐分解分解。 6.4 染料的应用染料的应用v6.4.1 蛋白纤维用染料蛋白纤维用染料v6.4.2 纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料v6.4.3 合成纤维用染料合成纤维用染料v6.4.4 功能染料功能染料v蛋白纤维包括羊毛、皮革、丝绸等。蛋白纤维包括羊毛、皮革、丝绸等。v蛋白纤维包含蛋白纤维包含氨基酸单元氨基酸单元RCH(NH2)COOH的长链，含有游离的的长链，含有游离的

51、COOH、NH2基。基。v可用于蛋白纤维染色用的染料有可用于蛋白纤维染色用的染料有酸性染酸性染料、碱性染料、中性染料、酸性媒介染料、碱性染料、中性染料、酸性媒介染料及酸性络合染料。料及酸性络合染料。 6.4.1蛋白纤维用染料蛋白纤维用染料一、酸性染料一、酸性染料v羊毛等蛋白纤维是一种多缩氨基酸：羊毛等蛋白纤维是一种多缩氨基酸：v -OOC-NH3+，v染色机理染色机理v它在染色时其分子和酸性染料分子之间以离子键相结合：它在染色时其分子和酸性染料分子之间以离子键相结合：vD：表示染料母体：表示染料母体v按照按照染料的性能和应用分类染料的性能和应用分类，酸性染料可分为强酸性浴、弱，酸性染料可分为强

52、酸性浴、弱酸浴和中性浴三种。酸浴和中性浴三种。NH3COOH+NH3COOH+-+NH3COOHDSO3DSO3NH3COOH+-+ 蛋白纤维蛋白纤维用染料用染料一、酸性染料一、酸性染料(acid dyes)类别类别结构结构/磺酸基磺酸基比例比例溶解度溶解度亲和力亲和力湿处理湿处理牢度牢度匀染性匀染性强酸浴强酸浴pH=2.54简单简单/高高较高较高较低较低差差良好良好弱酸浴弱酸浴pH=45复杂复杂/较低较低稍差稍差较高较高较好较好稍差稍差中性浴中性浴pH=67更复杂更复杂/更低更低更差更差更高更高好好较差较差一、酸性染料一、酸性染料v常用酸性染料按其常用酸性染料按其化学结构化学结构分类可分为分

53、类可分为:v偶氮类偶氮类v三芳甲烷类三芳甲烷类v蒽醌类蒽醌类v氧杂蒽类氧杂蒽类v金属媒染染料金属媒染染料v金属络合染料金属络合染料NNOHNHCOCH3HO3SSO3H酸性大红酸性大红G CH2NC2H5NC2H5CH2SO3-SO3Na+酸性湖兰酸性湖兰A，酸性二氨基三芳甲烷型染料，酸性二氨基三芳甲烷型染料 酸性兰酸性兰R 金属媒染染料金属媒染染料v酸性染色后，用某些酸性染色后，用某些金属盐金属盐（如铬盐、铜盐等）（如铬盐、铜盐等）为媒染剂处理后，由于在织物上形成络合物（后为媒染剂处理后，由于在织物上形成络合物（后媒），而提高了媒），而提高了耐晒、耐洗、耐摩擦牢度。耐晒、耐洗、耐摩擦牢度。v

54、金属媒染剂的使用方法金属媒染剂的使用方法：前媒、后媒、同媒。：前媒、后媒、同媒。v缺点缺点：色光较暗，经媒染剂处理后，织物会发生：色光较暗，经媒染剂处理后，织物会发生色变，而不易配色。色变，而不易配色。NaNaOHNNOOSOOO如：酸性媒介深黄如：酸性媒介深黄GG金属络合染料金属络合染料v在制备染料时，在制备染料时，已将金属已将金属原子引入染料母体，形成原子引入染料母体，形成染料的络合物染料的络合物，它的母体，它的母体与酸性媒介染料相似，这与酸性媒介染料相似，这种染料称种染料称金属络合染料金属络合染料。v金属原子一般为金属原子一般为铬、钴铬、钴等，等，其染品耐晒、耐光等性能其染品耐晒、耐光等

55、性能优良优良.SO3HSO3NONCr+ClOOH2OH2OH2-酸性络合紫酸性络合紫5RN 二、碱性染料二、碱性染料basic dyesv碱性染料是在水溶液中碱性染料是在水溶液中能直接离解成阳能直接离解成阳离子或与酸成盐后生成阳离子的一类染离子或与酸成盐后生成阳离子的一类染料料，可溶于水。，可溶于水。v碱性染料可分为碱性染料可分为：v偶氮、偶氮、v二苯甲烷、三苯甲烷、二苯甲烷、三苯甲烷、v吖碇、吖嗪、噻嗪等类型。吖碇、吖嗪、噻嗪等类型。蛋白纤维蛋白纤维用染料用染料O HC O N HA SO HC O N HA S - DH3C氯化六甲基副玫瑰苯胺氯化六甲基副玫瑰苯胺二、碱性染料二、碱性染料

56、v染色机理染色机理v碱性染料通常是碱性染料通常是季铵盐化合物季铵盐化合物，易给出阳离子，易给出阳离子与蛋白纤维中的与蛋白纤维中的COOH产生产生离子键结合离子键结合。v蛋白纤维蛋白纤维COOHNaOH 蛋白纤维蛋白纤维COONaH2Ov蛋白纤维蛋白纤维COONa染料染料 蛋白纤维蛋白纤维COO染料染料Nav碱性染料的优缺点碱性染料的优缺点：v染色均匀；耐洗牢度不高染色均匀；耐洗牢度不高 ；可对细胞染色。；可对细胞染色。6.4.2 纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料棉棉麻麻人造纤维人造纤维v纤维素纤维结构特点：纤维素纤维结构特点：v线型高分子，不含酸性和碱性基团，线型高分子，不含酸性和碱性基团，不

57、能与染料形成离子键，但含有不能与染料形成离子键，但含有大量大量羟基。羟基。6.4.2 纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料v纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料:v一、直接染料（一、直接染料（direct dyes）v二、冰染染料（二、冰染染料（disperse dyes）v三、活性染料（三、活性染料（active dyes）v四、还原染料（四、还原染料（ vat dyes）v五、硫化染料（五、硫化染料（sulfur dyes）6.4.2 纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料一、直接染料一、直接染料v定义定义v直接染料对纤维有较强的亲和力，直接染料对纤维有较强的亲和力，无须媒染无须媒染剂的帮助剂的帮助就可

58、以上染纤维素纤维，所以称为就可以上染纤维素纤维，所以称为直接染料。直接染料。 v直接性：直接性：v把染料舍染液而上染纤维的性能称为其直接把染料舍染液而上染纤维的性能称为其直接性。性。 纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料一、直接染料一、直接染料上染百分率上染百分率平衡时纤维上染料浓度平衡时纤维上染料浓度初始染液中染料浓度初始染液中染料浓度纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料v染色机理染色机理v直接染料和棉纤维的结合是由直接染料和棉纤维的结合是由氢键和范德华氢键和范德华力作用力作用而引起的。而引起的。 v分子结构的特点分子结构的特点v直线型直线型 v共平面性共平面性 v分子中可以形成氢键的基团较多分子中

59、可以形成氢键的基团较多 一、直接染料一、直接染料纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料NNO HN NO H N H2S O3N aS O3N aS O3N aNoImage12一、直接染料一、直接染料偶氮类偶氮类纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料联苯胺联苯胺一、直接染料一、直接染料二苯乙烯型二苯乙烯型纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料CCCH=CHCHNCH3NCH3CH3H3CCH3H3C+一、直接染料一、直接染料酞菁型酞菁型纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料一、直接染料一、直接染料二噁嗪二噁嗪 纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料请您出招请您出招v纯棉衣服掉色怎么办？纯棉衣服掉色怎么办？ v防落色第一招

60、：酸洗法。防落色第一招：酸洗法。需要原料：食用醋需要原料：食用醋 v防落色第二招：花露水清洗法。防落色第二招：花露水清洗法。需要原料：需要原料：花露水花露水 v防落色第三招：盐水浸泡法。防落色第三招：盐水浸泡法。需要原料：食需要原料：食盐盐 纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料 思考思考v如何从根本上解决直接染料所染衣物掉色的如何从根本上解决直接染料所染衣物掉色的现象？现象？v总体思路：用化学药品对染色后的布进行后总体思路：用化学药品对染色后的布进行后处理处理v金属盐：生成金属络合物金属盐：生成金属络合物v固色交联剂：季铵盐类化合物固色交联剂：季铵盐类化合物纤维素纤维用染料纤维素纤维用染料v定义定