第三章不饱和脂肪烃-炔烃

1、exit第第3.5节节 炔烃的结构炔烃的结构乙炔中的乙炔中的s s键键乙炔中的乙炔中的p p键键在乙炔分子中，两个在乙炔分子中，两个sp杂化碳原子成键时，它们各以一个杂化碳原子成键时，它们各以一个sp杂化轨道相交盖，形成一个碳碳杂化轨道相交盖，形成一个碳碳键，而碳原子上另外键，而碳原子上另外的两个的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子的杂化轨道分别与一个氢原子的1s轨道交盖，形成轨道交盖，形成两个碳氢两个碳氢键在形成键在形成键的同时，两对相互平行的轨道键的同时，两对相互平行的轨道从侧面肩并肩地交盖，形成两个相互垂直的从侧面肩并肩地交盖，形成两个相互垂直的键，这就是键，这就是乙炔的结构，乙炔中的两个

2、氢原子如果被一个或两个烷基乙炔的结构，乙炔中的两个氢原子如果被一个或两个烷基取代，就是其它的炔烃。取代，就是其它的炔烃。 HCHC0.120nm0.106nmHCHC0.134nm0.108nmHCHC0.154nm0.110nmHHHHHH837KJ/mol611KJ/mol347KJ/mol乙炔的线型结构乙炔的线型结构杂化方式：杂化方式： SP3 SP2 SP键角：键角： 109o28 120o 180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)C-H: 110.2pm 108.6pm

3、 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状：轨道形状： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 渐渐 增增 大。大。pka: 50 40 25HHHHCCHHC CHHHHHH命名：命名：选择包含叁键的最长碳链做主链，编号由距叁键最近的一选择包含叁键的最长碳链做主链，编号由距叁键最近的一端开始，将叁键的位置注于炔名之前。端开始，将叁键的位置注于炔名之前。3.6节节 炔烃的命名炔烃的命名几个实例几个实例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yn

4、eCH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yne1,5-壬二烯壬二烯-8-炔（错误）炔（错误） *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。键位号比叁键小。3.7节节 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。

5、碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。和四氯化碳中。1、 催化加氢催化加氢 CH3-C CH + H2 (2mol)CH3CH2CH3 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi第第3.8节节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质一、加成反应一、加成反应Lindlar 催化剂只能将炔烃氢化成烯烃催化剂只能将炔烃氢化成烯烃.Lindlar 催化剂是指金属催化剂是指金属Pd沉淀于沉淀于CaCO3该催化剂易被

6、醋酸盐和喹啉衍生物失活该催化剂易被醋酸盐和喹啉衍生物失活.Lindlar 催化剂催化剂例子例子2. 与卤素加成：与卤素加成： 叁键能使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色。叁键能使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色。-鉴别反应。鉴别反应。 Br2Br2CHCHBr2 与卤化氢加成与卤化氢加成马氏规则马氏规则RHHXCH2XRHXRXXCH3卤化氢与叁键加成的速率次序为：卤化氢与叁键加成的速率次序为：HIHBrHClHF 3、 加加 水水CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3CH=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4互变异构互变异构RC=OCH3RC CR

7、H2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR + RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合马氏规则。符合马氏规则。 *3 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。R C =C H2 O H互变异构体互变异构体：分子中因某一原子的：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。位置转移而产生的官能团异构体。HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互变异构互变异构炔烃水化的例子炔烃水化的例子4、 与氢氰酸加成与氢氰酸加成CH CH +

8、 HCNCH2=CH -CNCuCl聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nCN人造羊毛人造羊毛NH4ClR1R2R1R2O OKMnO4Cold, OH-R1R2KMnO4H+R1COOH+ R2COOHR1R21. O32. H2OR1COOH+ R2COOH叁键使高锰酸钾叁键使高锰酸钾KMnO4溶液褪色溶液褪色-鉴别叁键的存在鉴别叁键的存在5. 氧化反应氧化反应二、金属炔化物的生成二、金属炔化物的生成RCCHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRCCAgRCCCu与与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性，杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性，pKa =25。白色沉淀白色沉淀红棕色沉淀红棕

9、色沉淀这是区别这是区别1炔烃和其它炔烃的方法。炔烃和其它炔烃的方法。 炔银沉淀在水中稳定，干燥或受热不稳定发生爆炸。炔银沉淀在水中稳定，干燥或受热不稳定发生爆炸。 加稀硝酸又生成炔烃，用于分离和纯化。加稀硝酸又生成炔烃，用于分离和纯化。例：例： 如何分离如何分离1-癸烯和癸烯和-癸炔的混合物。癸炔的混合物。炔炔pKa=25, 氨氨pKa=35。炔钠的形成：炔钠的形成：RH+NaNH2RNaNH3RNa+R1R2OR1R2ONaRR1R2OHRH2ORNa+R1X(Br)RR1NH31. 与卤代烃反应与卤代烃反应：2. 与醛酮发生反应：与醛酮发生反应：习题：习题：用乙炔和丙烯为原料合成用乙炔和丙

10、烯为原料合成1,7-辛二烯辛二烯-4-炔。炔。以丙烯为原料，合成以丙烯为原料，合成1-碘碘-2,3-二氯丙烷和二氯丙烷和 1-氯氯-2-溴丙烷。溴丙烷。3.9.1 二烯烃的定义和分类二烯烃的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（聚集二烯烃）（聚集二烯烃） （孤立二烯烃）（孤立二烯烃） （共轭二烯烃）（共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系

11、，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。3.9 3.9 二烯烃二烯烃3.9.2 二烯烃的命名二烯烃的命名1、选主链选主链: 选择包含两个碳碳双键的最长碳链为主链选择包含两个碳碳双键的最长碳链为主链2、编号；、编号； 碳链编号在满足两个双键位置之和最小的碳链编号在满足两个双键位置之和最小的前提下，再考虑取代基位置，命名时标明前提下，再考虑取代基位置，命名时标明两个双键的位置。两个双键的位置。CH2=C-CH=CH22-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CH3CH3-CH=C CH-CH=CH2CH3CH33,4-二甲基-1,4-己二烯C=CHCH3HC=CHHCH3(Z,E)

12、-2,4-己二烯3.有顺反异构的要逐个标明构型。有顺反异构的要逐个标明构型。C=CHBrC=CCH3HCH33-溴溴-2，4-己二烯己二烯H(2Z,4Z)- 仪器测得，仪器测得，1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的10个原子共平面：个原子共平面： 参考数据：普通C C0.154nm0.134nm普通C C0.109nm普通C H键长化学键CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! 四个四个sp2杂化碳搭起平面构型的杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的丁二烯的骨架：骨

13、架： 除了除了C1-C2和和C3-C4间的间的P轨道可肩并肩地重叠外，轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比间的重叠比C1-C2或或C3-C4间的重叠要小。间的重叠要小。p p- 共轭共轭 在单键，双键交替的有机分子中，共平面在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原子上的的原子上的p轨道相互重叠形成大轨道相互重叠形成大p p键。键。共轭体系：共轭体系：在不饱和化合物中，如果与在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的相邻的原子上有原子上有p轨道，则此轨道，则此p轨道便可与轨道便可与C=C形成一个包括两形成一个包括两

14、个以上原子核的个以上原子核的键键1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构(-共轭共轭)共轭体系共轭体系三个或三个以上互相平行的三个或三个以上互相平行的p轨轨道形成的大道形成的大键。键。电子离域电子离域共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。共轭效应共轭效应氢化热氢化热 -共轭体系的结构特征是单双键交替共轭体系的结构特征是单双键交替：CH2 CH CH CH 2pp 共轭()CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2参与共轭的双键不限于

15、两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： 形成形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在例如，下列分子中都存在-共轭体系：共轭体系： CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈共轭体系在自然界广泛存在，例共轭体系在自然界广泛存在，例:-胡萝卜素的共轭体系胡萝卜素的共轭体系 -Carotene Yellow (Carrots, Yams) CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3

16、CH3CH3与不饱和键相邻的原子上有与不饱和键相邻的原子上有p轨道的体系，轨道的体系，是是p-p p共轭体系。共轭体系。CCClHHHp-p p共轭共轭H2CCHCl.能形成能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基外，还可以是正、负离子或自由基CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基 , - 共轭共轭 p , - 共轭共轭特点特点 1 只能在只能在共轭体系中传递。共轭

17、体系中传递。 2 不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。共轭体系中。给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示X C C C CC C C O共轭体系的表示方法及其特点：共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳链增长而减弱。 CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2小小 结结

18、 超共轭效应（超共轭效应（-超共轭）超共轭）CHH2HHHsp3杂化轨道1s轨道即CH2 CH CH3sp3sp2CC 通常用下列方法表示通常用下列方法表示-离域离域(即超共轭作用即超共轭作用)： H C CH CH2HH 对于对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：的稳定性，也可用超共轭效应解释：CHHHsp3杂化轨道1s轨道RR+p空C+ 即：即：C上上电子云可部分离域到电子云可部分离域到p空空轨道上，结果使正电荷得到分散。轨道上，结果使正电荷得到分散。 与与C+相连的相连的H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于越有利于C+上正电荷的分散。上正电荷的

19、分散。6个sH超共轭CH3-CH+CH3CH3-C+CH3CH39个sH超共轭2 C+。3 C+。CHCHHCHHCHHHH+即即CHCHHCHHHH+CHCHHHH+CHHH+3个sH超共轭无 sH超共轭1 C+。CH3+CH3CH2+即即自由基稳定性的比较：自由基稳定性的比较：碳正离子稳定性的比较：碳正离子稳定性的比较：烯丙基自由基烯丙基自由基 3 21CH3 烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 321CH3+ 1,3-丁二烯的化学性质丁二烯的化学性质一般性质：与氢、卤素、卤化氢等试剂加成；能被氧化；能聚合一般性质：与氢、卤素、卤化氢等试剂加成；能被氧化；能聚合 亲电加成亲电加成1,2 和和1,

20、4-加成都能观察到加成都能观察到产物的比例因温度的不同而变产物的比例因温度的不同而变HBr 对对1,3-丁二烯的加成丁二烯的加成3-溴溴-1-丁烯丁烯 的生成比的生成比1-溴溴-2-丁烯要快丁烯要快.反应机理反应机理动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制 动力学控制动力学控制: 生成快的为主产物生成快的为主产物 热力学控制热力学控制: 稳定的产物为主产物稳定的产物为主产物H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH+CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH活化能活化能高高生成慢生成慢例子例子结论结论 1，4加成产物

21、更稳定；加成产物更稳定； 1，2加成产物和加成产物和1，4加成产物是可逆的；加成产物是可逆的； 1，2加成产物的活化能低，反应速度快。加成产物的活化能低，反应速度快。狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。阿尔德反应。+ 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体的要求：对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。 （2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较

22、大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。一一 定义定义:二二 反应机理反应机理D-A反应的特点反应的特点1 反应具有很强的区域选择性反应具有很强的区域选择性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 乙烯并不是一个好的反应体乙烯并不是一个好的反应体, 烯烃上带有吸电子基烯烃上带有吸电子基- electron-withdrawing group (EWG)如：如：CHO、COR、CN、NO2时，时，Diels-Akder反应更容易进反应更容易进行行150 C。CO CH3O+CHCH2CH2CHCHCH2CO CH3O双烯体亲双烯体4-环己烯甲酸甲酯+顺丁烯二酸酐苯COO（白 ）150 C。COCCOOOHHCHCH2CH2CH该类反应键