人工神经网络分光光度法同时测定钙, 锶和钡

1、人工神经网络分光光度法同时测定钙、锶和钡高志明 李井会 顾名通 付锦华(鞍山钢铁学院应用化学系，114002)（鞍山钢铁集团公司钢研所化学室，114000） 关键词：神经网络，分光光度法，钙，锶，钡人工神经网络方法在分析化学中的应用日益受到重视1-2，是多元校正和分辨的最好方法之一3。本文在所建立的显色体系中，用三层ANN-BP网络（816163）解析钙锶和钡吸收光谱，分光光度法同时测定钙、锶和钡。BP算法用Sigmoid函数为传递函数。使用修正的传递误差jk4，避免了网络训练过程中可能产生的麻痹现象，提出了目标向量的简单变换方法及便于网络参数选择的收敛评价函数。主要仪器及试剂：DMS300紫

2、外可见分光光度计，Pentium 586微机；钙标准溶液：按常规方法配制成配制成0.1mg/ml储备液，释成1g/ml工作溶液。锶标准溶液：按常规方法配制成配制成0.1mg/ml储备液，释成1g/ml工作溶液。钡5标准溶液：按常规方法配制成配制成0.1mg/ml储备液，释成1g/ml工作溶液。二溴对碘偶氮氯瞵6（DBICPA）溶液：0.2%的水溶液。盐酸溶液：（111）。实验方法：于10ml容量瓶中依次加入适量钙，锶和钡标准溶液， HCl溶液0.7ml ， 0.2% DBICPA溶液1.8ml，用水稀释至刻度，摇匀，静止五分钟，以试剂空白为参比，用1cm 比色皿在592648nm波长范围内每隔

3、8nm测定吸光度。用神经网络方法进行计算。结果与讨论: 由图（2）可见，配合物吸收光谱严重重叠。在钙、锶和钡同时测定的显色体系中加入0.7ml盐酸溶液,加入 0.2% DBICPA溶液1.8ml吸光度大且恒定。钙、锶和钡的配合物均稳定半小时以上。钙锶和钡分别在010g/10ml，08g/10ml和08g/10ml范围内服从Beer定律，线性回归方程及相关系数分别为A(Ca)=0.0708C+0.0153，r0.9924、A(Sr)=0.0785C-0.00157，r=0.9967和A(Ba)=0.6106C+0.0004，r=0.9998。表观摩尔吸光系数分别为Ca602=2.85×

4、104L。mol-1.cm-1、Sr630=6.88×104和Ba627=8.36×104L. mol-1. Cm-1。对混合样品的分析结果见表(1) 。图(2) 吸收光谱1钙配合物（Ca 8g/10ml）对试剂空白2锶配合物（Sr 4g/10ml）对试剂空白3钡配合物（Ba 4g/10ml）对试剂空白 图(2)网络训练误差函数值下降图 1 Ca的能量下降曲线 2 Sr的能量下降曲线 3 Ba的能量下降曲线 本文使用改进的神经网络4BP算法，用三层(8-16-16-3)网络对实验数据进行了处理。在误差反传调整时，输出层误差由jk=F(s)(Tjk-yjk) 修改为jk=(F

5、(s)+0.1)(Tjk-yjk) 其中 F(s)=(1/(1-e-s)(1-1/(1-e-s)避免了训练过程中由于F(s)0造成的麻痹现象。用Sigmoid函数，神经网络输出值在01之间，因此将目标值的浓度向量进行线性变换Ti=0.2+Ci/(Cmax)其中 1.5。网络输出经线性反变换得到浓度值:Ci=(Ti-0.2) Cmax 。在训练过程中，用i =(|Tpi-ypi|)/ N 作为评价函数（i为输出结点，p为样品编号，N样品组数）,能直接观察到学习速率、冲量系数及学习次数对每一类输出的 i 的影响，便于选择使训练次数少，学习效果好的网络参数。表(1):合成样品分析结果No. 加入量(

6、g/25ml) ANN测得量(g/25ml) 相对误差(%) Ca Sr Ba Ca Sr Ba Ca Sr Ba 1 0.5 0.5 1.0 0.528 0.506 0.987 5.6 1.2 1.3 2 0.5 1.0 0.5 0.530 1.006 0.490 6.0 0.6 2.0 3 0.5 1.5 1.5 0.531 1.496 1.487 6.2 0.3 0.9 4 1.0 0.5 1.0 1.034 0.497 0.985 3.4 0.6 1.5 5 1.0 1.0 0.5 1.040 0.994 0.483 4.0 0.6 3.4 6 1.0 1.5 1.5 1.045 1.

7、507 1.504 4.5 0.5 0.3 7 1.5 1.0 0.5 1.526 0.998 0.490 1.7 0.2 0.2 8 1.5 1.5 1.5 1.523 1.498 1.491 1.5 0.1 0.6 9 0.3 0.6 0.9 0.295 0.598 0.907 1.7 0.3 0.8 10 0.3 0.3 0.6 0.298 0.299 0.610 0.7 0.3 1.7 11 0.3 0.9 0.3 0.299 0.899 0.309 0.3 0.1 3.0 12 0.6 0.6 0.9 0.595 0.599 0.904 0.8 0.2 0.4 13 0.6 0.3

8、0.6 0.598 0.300 0.606 0.3 0.0 0.2 14 0.6 0.9 0.3 0.598 0.898 0.307 0.3 0.2 2.3 15 0.9 0.6 0.6 0.899 0.598 0.607 0.1 0.2 1.2 16 0.9 0.3 0.6 0.899 0.299 0.607 0.1 0.3 1.2 17 0.9 0.9 0.3 0.897 0.898 0.308 0.3 0.2 2.7 平均相对误差(%) 2.2 0.35 1.4 参考文献1邓 勃，莫 华. 分析实验室，1995，14：88-942J.Zupan，J.Gasteiger. Anal.chi

9、m.Acta. ,1991,248：1-303梁逸曾，白灰黑复杂多组份分析体系及其化学计量学算法,湖南科学技术出版社,1996.604周继成，周青山，韩飘扬. 人工神经网络第六代计算机的实现. 科学普及出版社,1995 :42-535任英等，分析化学，1988，16(7)：6546张凡等，新有机试剂的合成，海洋出版社（1984） Simultaneous Determination of Calcium, Strontium and barium by Artificial neural networks Spectrophotometry Gao zhiming Li Jinghui (De

10、partment of Applied Chemistry,Anshan Institute of Iron & Steel Technology, Anshan 114002) Gu Mingtong Fu Jinhua (Department of Chemistry of institute of Iron & Steel company Anshan 114002)Abstract : In this paper a three-layer artificial neural networks has been applied to simultaneous deter

11、mination of Calcium, Strontium and barium by spectrophotometry .The color reaction of Ca、Sr and Ba with DBA-CPA have been studied . A method has been developed for simultaneous determination of Calcium, Strontium and barium in steel with satisfactory results, the average relative error of Ca ,Sr and Ba is 2.2%,0.35% and 1.4% respectively.The paralysis in the procedure of training about ANN has been avoided with the improved backpropagation algorithms .The simple liner transformation method for target vectors and criterion function conve