白光LED用硅酸盐荧光粉的研究进展

1、白光LED用硅酸盐荧光粉的研究进展摘要综述了近几年来半导体白色发光二极管(WLED用硅酸盐荧光粉的研究进展。重点介绍了蓝光芯片激发和近紫外光芯片激发用的黄粉、三基色荧光粉以及单基质白色荧光粉的研究概况,对性能较好的荧光粉做了重点推介, 同时指出了目前该领域中硅酸盐荧光粉所存在的问题并对其发展趋势做了展望。关键词白光LED;硅酸盐荧光粉;综述白光LED(White Light Emitting Diode,WLED作为一种新型的绿色环保型固体照明光源,被誉为21世纪最有价值的新光源,在诸多领域有着广阔的应用前景1,2。目前国际上通常采用波长为350470 nm的GaInN基发光二极管作为激发光源

2、,因此要求荧光粉的激发光谱也在此范围之内。同时优质荧光粉还应该满足以下特点:发射峰集中在某些合适的波长范围内,有好的热稳定性,高量子效率和激发光吸收率,粉末颗粒细小均匀。然而,迄今为止,能满足具有宽激发带(特别是蓝光激发这一条件的发光材料种类很少,除Y3Al5O12:Ce3 (YAG:Ce3,4,很少有在450480 nm蓝光激发下有较高发光效率材料的报道。因而,WLED用发光材料的研究与新体系探索已成为发光材料研究领域前沿课题。传统硫化物基质发光体在空气中容易被气化、化学稳定性差、亮度低,在应用中受到很大限制,已逐步被淘汰;铝酸盐体系发光材料具有抗湿性差,发光颜色单一等缺点,需要在颗粒表面进

3、行物理化学修饰,以提高其稳定性;硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性,使得其应用范围大大拓展,加之灼烧温度比铝酸盐体系低100 以上,因而,近年来硅酸盐类发光材料成为研究的热点5,6。1 白光LED用硅酸盐荧光粉的研究现状1.1 被蓝色InGaN管芯激发的硅酸盐荧光粉YAG:Ce 是一种性能非常好的光转换材料,但是存在合成温度高、发光强度和显色性不好等缺点。因此,国内外研究人员不断努力探找性能更加优异的新型光转换材料,对于蓝光激发型硅酸盐荧光粉主要集中在正硅酸盐体系的研究。Park等7报道了新型的光转换材料Sr2SiO4:Eu2 和Sr3SiO5:Eu2 ,与YAG:Ce相比,

4、Sr3SiO5:Eu2 具有更优的温度特性。该样品在蓝光激发下发射570 nm黄光,与InGaN蓝光芯片制成WLED,显色指数只有64,原因是缺少绿色与红色发射。经过共掺杂Ba2 后,WLED显色指数提高到85,色温达2 500 5 000 K,成为一种优良的暖白色光。M.Pardha Saradhi等8成功合成了Li2SrSiO4:Eu2 ,在400470 nm 激发下,出现一个500700 nm的宽发射带,其色坐标值为(0.334 6、0.340 1,而YAG:Ce的色坐标值为(0.306 9、0.359 2,由此表明:与YAG:Ce 相比,Li2SrSiO4:Eu2 涂敷在LED上有效地

5、改善了红光发射。夏威等9采用高温固相法合成了系列新的宽激发带焦硅酸基质发光材料M2MgSi2O7:Eu,Dy(M=Ca,Sr,并对其荧光光谱和发光特性进行了研究,结果表明:该系列硅酸盐基质发光材料具有很宽的激发光谱,激发带均延伸到了可见区,在450480 nm区域间可以非常有效地激发Ca2MgSi2O7:Eu,Dy,于536 nm处产生强光发射,与InGaN芯片的蓝光复合可产生白光。目前蓝光激发的硅酸盐荧光粉主要以二价铕激活正硅酸盐为主,其他类型的硅酸盐材料还很少。近年来该类硅酸盐材料在发光效率、流明功效、温度特性等方面都有所改善。但目前最常见的白光LED制作方式,还主要是使用蓝光LED 和Y

6、AG黄色荧光粉组合合成,这是由于此种组合的制作简易,在所有白光LED 组合中,成本最低而效率最高。经过实际使用后,此方式制作的白光LED的最大不足是显色性偏低,最大仅为83左右,主要是因为荧光粉在红光区域的光度太弱所致。因此,寻找和添加高效率红色荧光粉以提高显色性,是研发实用性白光LED的主要课题之一。1.2 被近紫外(370410 nmInGaN管芯激发发射红、绿和蓝光的三基色硅酸盐荧光粉基于蓝光LED的光转换材料的吸收峰要求位于420470 nm,能够满足这一要求的荧光材料非常少,而且吸收强度也不是很大,这类荧光材料的探找有相当的困难。加之蓝光芯片性能不稳定,当驱动电流增大时,发射峰位置蓝

7、移;同时蓝光发射强度的增加速度快于黄光,导致整体发射的白光性能不稳定,显色指数下降,甚至偏离白光区域。因此近紫外LED的光转换材料被人们寄予厚望。Liu Hongli等10用高温固相法合成了(Ba1-xSrx2SiO4Eu2 ,该材料在395 nm激发下,其发射光谱为508 nm附近的带状发射,且随着x的增大,发射带向长波移动。因此该发光材料是一种可以用于制备白光LED的绿色荧光粉。Weijia Ding等11采用高温固相反应法在还原气氛下合成Ca10(Si2O73Cl2:Eu2 荧光粉,在280420 nm能有效被激发,能与近紫外LED的发射波长很好地匹配,也是一种很有发展潜力的用于白光LE

8、D的绿色荧光粉。杨志平等12研究了Eu2 激活的绿色发光材料Ca3SiO5的制备条件和发光性质,其激发光谱分布在250450 nm的波长范围,峰值位于375 nm处,可以被InGaN管芯产生的350410 nm辐射有效激发;发射光谱主峰位于575 nm,是一种很有前途的WLED用绿色荧光粉。传统的红色荧光粉主要是以硫化物为基础,如(Ca1-xSrxS:Eu2 ,可被460 nm蓝光激发,发射630 nm的红光,但其化学稳定性不好。后来有研究者采用卤素元素来取代硅酸盐基质中的部分阴离子得到橙黄色荧光粉,如Ca3SiO4Cl2:Eu2 13;也有采取N取代部分/全部O,形成一类新的氮/氧化物pcW

9、-LED发光材料,其激发光谱可进一步拓宽,发射光谱则扩展到了红区14,是目前性能最好的红色pcW-LED发光材料。Mei Zhang等15采用固态反应法在弱的还原气氛中制备了M2MgSi2O7:Eu2 (M=Ca,Sr,这两种发光体在250425 nm可以有效被激发,因此能与近紫外(395 nm的InGaN芯片很好地组合制备LED。红绿蓝光转换材料n-UVLED白光发射体系与蓝光LED匹配的白光发射体系相比,具有显色性高、白光发射稳定的优点,而且高效的光转换材料更易获得,许多灯用荧光粉可直接用作光转换材料。1.3 被近紫外光激发发射白光的单一基质的硅酸盐荧光粉目前,与近紫外光管芯相匹配的白光荧

10、光粉普遍采用混合红、绿、蓝等3种基色荧光粉的办法制得。由于混合物之间存在颜色再吸收和配比调控问题,流明效率和色彩还原性能受到较大影响,因此,制备出近紫外激发的全色单一白光荧光粉成了研究的热点。杨志平等18采用高温固相法合成了Eu2 ,Mn2 共激活的Ca2SiO3Cl2高亮度白色发光材料,该材料激发光谱均分布在250415 nm,可以被InGaN 管芯产生的紫外辐射有效激发,发射峰位于419、498、578 nm处,3个谱带叠加产生强的白色荧光。因此,Ca2SiO3Cl2:Eu2 ,Mn2 是一种很有前途的单一基质白光LED荧光粉。孙晓园等19首次报道了Sr2MgSiO5:Eu2 单一基质白光

11、LED荧光粉。其发射光谱由位于470、570 nm处的两个谱带组成,归结为不同格位上Eu2 的发射,它们混合成白光。这两个发射带所对应的激发光谱均分布在250450 nm的紫外区,利用该荧光粉和具有400 nm近紫外光发射的InGaN管芯制成的白光LED,显色指数为85,光强达8 100 cd/m2,性能优于目前商用的蓝光管芯泵浦白光LED,因此在新一代白光LED照明领域具有广阔的应用前景。上述研究多采用Eu2 作为激活剂,近年来,人们又尝试采用Dy3 作为激活剂制备白光LED用荧光材料。Bo Liu等20合成了Sr2MgSi2O7:Dy3 发光粉并进行了光谱分析。结果表明:样品激发10 mi

12、n后撤掉光源,在暗处可持续发光45 min的白色余辉。李盼来等21制备出了适用于蓝色和紫外光激发的单一基质白光LED荧光粉Sr2SiO4:Dy3 。该材料可以被464 nm蓝色光有效激发,发射575 nm黄光,同时含有665 nm的红色发射,使得这种蓝黄模式组合得到的白光显色性更好,此研究结果为白光LED的发展提供了帮助。单一白光荧光粉作为新型荧光粉材料,颜色稳定,色彩还原性好,但其发光效率还相对较低,因此寻找适合紫外激发的高效单一白光荧光粉将是新一代白光LED照明的研究热点。2 结语(1硅酸盐结构中硅氧四面体可以通过不同的连接方式形成岛状、孤立环状、连续链状、连续层状和三维骨架等不同结构,目前只研究了该体系的一部分组成范围,主要集中在正硅酸盐和岛状的焦硅酸盐体系,还有相当大的组成范围需要仔细研究。(2目前使用的红粉主要还是低