金属卟啉催化烷烃选择性氧化反应的研究进展

1、金属卟啉催化烷烃选择性氧化反应的研究进展周维友 胡炳成* 刘祖亮(南京理工大学化工学院南京 210094摘要金属卟啉作为一种仿生催化剂,能够实现在温和条件下对分子氧的催化活化,在催化烷烃氧化反应中显现出巨大的潜力。本文总结了金属卟啉结构对烷烃选择性氧化结果的影响,并介绍了近期金属卟啉催化剂应用于烷烃氧化反应的研究进展,最后探讨了金属卟啉催化剂在催化烷烃选择性氧化反应中存在的问题及发展前景。关键词金属卟啉结构烷烃选择氧化Progress in the oxidation of alkane catalysed by metalloporphyrinsZhou weiyou, Hu bingche

2、ng, Liu zuliang(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094Abstract As a kind of biomimetic catalyst, metalloporphyrins could activate the molecular oxygen under mild conditions. And the catalyst manifests out great potential in the oxidation of alk

3、ane. In this paper, the impact of metalloporphyrins configuration over the alkane oxiation has been summed up; the recent results of research relating to the reaction catalysed by metalloporphyrins have also been reviewed. The problems and prospect of the metalloporphyrins used in selective alkane o

4、xidation are discussed.Key words Metalloporphyrins, Configuration, Hydrocarbon, Selective oxidation卟啉是一类含有4个吡咯分子的大环化合物,是卟吩环碳原子上的氢被部分或全部取代后形成的化合物,其母体卟吩自由碱的2个吡咯质子被金属取代后即形成金属卟啉。天然卟啉主要是位被取代,而人工合成的卟啉主要是中位取代。金属卟啉作为模拟单加氧酶P-450的一类仿生催化剂,能够实现在温和条件下对分子氧的催化活化,在烷烃氧化1,2、烯烃环氧化35、羰基化6,7以及开环反应8中均表现出较高的催化活性和选择性。饱和烃和芳

5、烃侧链氧气选择氧化功能化一直是最重要的研究方向,这是因为烃类氧气选择氧化难度大,反应历程复杂,且常为多步反应,其选择性是各类催化反应中最低的。如何有效地控制反应进程和氧化深度,提高目标产物的选择性便是烃类选择性氧化最具有挑战性的课题9。本文主要从金属卟啉催化烷烃氧化的反应机理和催化剂的结构对烷烃选择性氧化的影响两个方面综述了金属卟啉催化剂在烷烃选择性氧化反应中的研究进展,并结合自己的研究工作,探讨了金属卟啉催化剂在催化烷烃选择性氧化反应中存在的问题及发展前景。1 金属卟啉催化氧化烷烃的机理对于金属卟啉催化氧化烷烃的机理研究,一直倍受科研工作者的关注10-15。总结以前的研究成果,按照活性中间体

6、的种类,归纳出金属卟啉催化氧化烷烃的反应机理模型如下。1.1HO=M(为活性中间体Groves等16和Hill等17,以及Smith等18认为金属卟啉催化烃类氧化反应的活性中间体为氧络合的高价金属卟啉,在以PhIO(亚碘酰苯为给氧体,锰(卟啉为催化剂催化不活泼CH键的反应中,氧转移包括两个步骤(如图式1。2007-07-05 收搞,2007-11-05 接受 图式1 PhIO 作为供氧体,锰(卟啉催化烷烃氧化的反应机理Scheme 1 The michanism of the Mn( porphyrin-catalysed oxidation of alkanes by PhIO首先,锰卟啉从

7、底物烷烃上夺取一个H,产生一个溶剂笼包覆的烷烃自由基和羟基锰卟啉中间体,接着溶剂笼内的烷烃自由基经过氧转移生成醇(路径(a;同时,烷烃自由基可能从溶剂笼中逸出(路径(b,与空气中的氧反应生成过氧烷基自由基。此自由基也可以以两种方式继续反应,一是发生二聚反应然后断裂生成一分子的酮和一分子的醇(如反应式(1;另外一个途径是与锰卟啉络合然后断裂生成一分子的酮(如反应式(2。从溶剂笼中逸出的烷基自由基还可以发生电子转移生成碳正离子,进一步反应即生成醇。2R 2CHOOR 2CHOOOOCHR 2R 2CHOH + R 2C=O + O 2R 2CHOO + Mn /PR 2CHOOMn /PR 2C=

8、O + HOMn /P(1(21.2 M(Porp-O-O-H(或R为活性中间体有证据表明1921,在形成氧络合的高价金属卟啉阳离子之前,M(Porp-O-O-H(或R就能够将O转移给烷烃(如图式2。Vaz 等22报道了在烯烃环氧化和烷烃羟基化反应中,铁(-氢过氧化物(Fe -OOH 和铁(-过氧化氢(Fe -H 2O 2是反应的活性中间体。+ H 2O 或 ROH+PorpO H(或 R +图式2 铁卟啉催化烷烃氧化反应中的活性中间体Scheme 2 Reactive Intermediates of Oxygenating alkanes Catalyzed by Iron Porphyr

9、ines1.3 M(Porp为活性中间体Haber 等23认为,金属卟啉催化氧化烷烃反应是一个激发分子链反应(如图式3,活性中间体为M(Porp。 2图式3 锰卟啉催化氧气氧化烃类化合物的反应机理Scheme 3 The mechanism of the oxidation of hydrocarbons with dioxygen catalyzed by manganese porphyrines反应开始时烷烃与金属卟啉的轴向配体作用生成自由基R·,接着R·被邻近的金属卟啉捕获并包覆在溶剂笼中,然后与O2反应生成M(Porp-OOR络合物,络合物分解即生成酮;溶剂笼包覆

10、的R·,也有部分逸出溶剂笼与O2应反产生烷烃过氧化物自由基ROO·,ROO·进一步反应生成环状烷烃过氧化物ROOH,通过与M(Porp的作用,ROOH经过一个均裂过程形成RO·,RO·从别的烷烃上夺取一个H即生成醇。金属卟啉催化氧化烷烃的机理还与金属卟啉的结构、氧给体密切相关。PhIO作为氧给体时主要产物为醇16,而以单过氧邻苯二甲酸锰(MMPP作为氧给体时,主要产物为酮11;溶剂的极性也是影响金属卟啉催化烷烃的反应机理重要因素,Wonwoo等10发现,在极性溶剂中,反应的中间体为氧络合高价铁(卟啉;而在非极性溶剂中,中间体则为M(Porp-O

11、-O-H(或R。2金属卟啉类催化剂的结构对烷烃选择性氧化的影响对金属卟啉结构的修饰一直是研究者关注的问题。金属卟啉类化合物用作催化剂时,可以通过改变金属卟啉化合物的结构以获得催化活性与选择性最优的催化剂。调变的方法有:(1在相同卟啉配体中心引入不同的金属离子;(2在相同中心金属离子的卟啉外环及环上不同位置,引入不同的取代基,如在应用较广泛的取代四苯基金属卟啉的外环上引入硝基、卤素等吸电性基团,或羟基、甲氧基、甲基等供电性基团,或者引入糖基、肽键等形成单核金属卟啉、聚合卟啉、负载卟啉等;(3在轴向引入氯、硝基等形成单核卟啉;(4通过金属氧桥键使两个卟啉分子相连形成双核金属卟啉等9。下面将分别围绕

12、这几个方面阐述结构对于金属卟啉催化的活性及选择性的影响。2.1 络合金属对烷烃选择性氧化的影响近年来,文献中报道的合成金属卟啉类化合物多达2200余种,其中单核金属卟啉涉及周期表中43种金属,共约2165种;而双核卟啉主要涉及56种金属,约有43种9。络合的金属原子是金属卟啉催化剂结构中不可缺少的组成部分。用Mn,Fe,Co三种金属分别与卟啉络合,它们在环己烷的氧化反应中均表现出催化活性24(表1,主要产物为环己酮。三种催化剂中Mn(TPPCl的催化活性与选择性最好,这主要与金属原子的氧化还原电位有关,Lyons等25发现,金属的还原电位越高,其相应的金属卟啉催化活性越高。梁学博等26在研究金

13、属卟啉催化环己烷的氧化反应中也得出相同的结论。表1 各种金属对金属卟啉催化活性及选择性的影响Tab.1 The impact of the metals over the activity and selectivity of the alkane oxidation序号 催化剂 环辛酮产率/% 环辛醇产率/% 酮/醇2 Fe(TPPCl 8.9 1.4 6.43 Co(TPPCl 7.3 1.2 6.1反应条件:环辛烷氧气=6.5:1,6h,120,0.1MPa。2.2 取代基对烷烃选择性氧化的影响取代基是影响金属卟啉催化活性及选择性的主要因素,取代基的种类粗略分为吸电基团与供电基团;取代位

14、置主要有中位和位。调变取代基的种类及位置可以设计合成各种不同活性的催化剂。各种金属卟啉结构如图式4。Poltowicz 等12报道了各种取代基金属卟啉催化氧化环己烷的反应,由表2中(15的实验结果可以看出,苯环上带有吸电基团的Mn(TDCPP和Mn(TDFPP,催化产物主要为酮和醇;吡咯环的位上吸电基团的取代,进一步增强了催化剂的活性及对酮的选择性。硝基取代位的金属卟啉对酮的选择性更强,但同时有少量环己烯及其环氧化合物生成,对于环辛烷的氧化反应有相似的结论,从而Plotowicz 等提出,在多硝基及强吸电基团取代的金属卟啉催化下,可能经历了不同的反应机理,因为电子转移是主要途径。Poltowi

15、cz 等24进一步考察了取代基的数量对于催化活性及选择性的影响,金属卟啉结构如图式4。表2中(612的结果表明,氧化产物的量与金属卟啉中取代卤素原子的个数成正比,并且随着半波还原电位E 1/2的升高,催化活性增强。表 2 各种取代基对金属卟啉催化活性及选择性的影响Tab.1 The impact of the substituents over the activity and selectivity of the alkane oxidation 1-5反应条件:反应底物为环己烷,乙酸作溶剂,MMPP 作氧化剂,四丁基铵盐作相转移催化剂,常温常压反应1h; 6-12反应条件:反应底物为环辛烷

16、,环辛烷氧气=6.5:1,6h,120,0.1MPa;Fujii 等27认为,取代基影响了活性中间体中氧原子的氧化电位,具有高的氧化电位的氧原子的活性中间体催化活性较高。吸电子基团能够有效的提高金属卟啉体系的氧化还原电位,从而增强了金属卟 啉的催化活性。Ligand X Y Z Z 1TPP H H H H TTP H H CH 3 H T(p-ClPP H H Cl H TDCPP Cl H H H TPFPP F H F F TPClPP Cl H Cl Cl TDCp Cl 8P Cl Cl H H TPFP Br 8P F Br F FNNNN M ClX Z 1Z Z 1XXZ 1Z

17、 Z 1XXZ 1Z Z 1X X Z 1Z Z 1X图式 4 不同数目卤素原子取代的金属卟啉结构Scheme 4 The stucture of metalloporphyrins with different number of halogen atomSilva 等28和Vinhado 等29分别合成了一类新的金属卟啉,结构如图式5。其在环己烷氧化实验中,催化活性和选择性明显优于普通金属卟啉,选择性最高达100%,产率最高达到60%。序号催化剂酮产率/% 醇产率/%酮/醇序号催化剂酮产率/% 醇产率/% 酮/醇6 Mn(TPPCl 6.4 1.3 5.1 12 Mn(TPFP Br 8P

18、Cl 20.1 3.9 5.2N N NN ArNMe 3MnAr ArAr NNNNAr 1MnAr 1Ar 1Ar 1F FFFAr 1=FFFF F Ar=Mn(Poph-1Mn(Poph-2Cl Cl图式5 一类新型的金属卟啉结构Scheme 5 The structure of a novel metalloporphyrin2.3 轴向配体对烷烃选择性氧化的影响Haber 等30以Lyons 体系作为探针反应,研究了各种轴向配体对金属卟啉催化活性及选择性的影响(如表3。结果显示,与取代基效应不同,由于高价金属离子的稳定性,吸电子的轴向配体降低了金属卟啉体系的氧化还原电位。但是,催化

19、活性仍然显示出升高的趋势,环辛烷的氧化产率跟轴向配体的电负性几乎成直线关系,电负性越大,金属卟啉的氧化还原电位越低,催化活性越高,活性顺序为F >CH 3COO >Cl OH >Br >I ,但选择性变化较小。轴向配体对烷烃选择性氧化的影响作用归纳起来有三种30:一是尺寸效应,体积大的轴向配体例如I-,使得金属卟啉分子的构型超出了平面;而像F-类小的配体与金属卟啉配位后,仍然保持平面结构。两种配体与金属卟啉配位后的尺寸分别为0.035nm 和0.009nm ,这就意味着,I配位后金属就被隐藏在金属卟啉络合物分子内部,影响了催化活性。李永等31研究了咪唑、吡啶、-甲基吡啶三种配体对金属卟啉催化活性的影响,结果表明配体的空间位阻是影响催化活性的一个重要因素;二是取代基的电负性,取代基的电负性越高,催化活性越强,而与半波电位无关;三是配位键的影响,轴向配体与