第二章误差与数据处理

1、第二章误差与数据处理 WORD文档使用说明：第二章误差与数据处理 来源于PDFWORDPDF转换成WROD 本WOED文件是采用在线转换功能下载而来，因此在排版和显示效果方面可能不能满足您的应用需求。如果需要查看原版WOED文件，请访问这里第二章误差与数据处理 文件原版地址: 第二章误差与数据处理|PDF转换成WROD_PDF阅读器下载第二章 误差与数据处理 第一节 定量分析的误差 第二节 分析数据的处理 习题1四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理2第一节 定量分析的误差 . .误差的分类 系统误差(Systematic 一、系统误差(Systematic errors): 由比

2、较固定的 原因引起的误差 来源： 来源： 1.方法误差 方法误差： 1.方法误差：方法本身造成的 2.仪器误差 仪器误差： 2.仪器误差：仪器本身的局限 3.试剂误差：试剂不纯 3.试剂误差： 试剂误差 4.操作误差 操作误差： 4.操作误差：操作不正确 5.主观误差 操作习惯， 主观误差： 5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别 特点：重复性，单向性， 特点：重复性，单向性，可测性四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理3四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理 .公差:生产部门对分析结果允许的误差 .公差: 公差 .减少误差的方法 .减少误差的方法 1.过失误差

3、确系发生，数据必舍。 过失误差： 1.过失误差：确系发生，数据必舍。 2.系统误差 采用对照试剂，加以改正。 系统误差： 2.系统误差：采用对照试剂，加以改正。 3.随机误差 增加平行测定次数。 随机误差： 3.随机误差：增加平行测定次数。4四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理5： ：误差的表示 真值与平均值(True 一.真值与平均值(True and Mean): 1.真值 真值x 1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真实 数值，其中包括： 数值，其中包括： (1)理论真值 理论真值； (1)理论真值； (2)计量学恒定真值 计量学恒定真值； (2)计量学恒定真值； (3

4、)相对真值 (3)相对真值四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理6二.准确度与误差(Accuracy and Error) 准确度与误差(Accuracy 误差:测定值与真值之差， 误差:测定值与真值之差，表征测定结果的准 确度 准确度: 准确度: 测定值与真值接近的程度 1.绝对误差：Ea= x - xT 1.绝对误差： 绝对误差 2.相对误差 相对误差： 2.相对误差：Er=(Ea /xT)100% 相对误差更能体现误差的大小,Ea相同的数 相对误差更能体现误差的大小,Ea相同的数 据，Er可能不同四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理 例 ( 天平 Ea=

5、7; ) 甲：x= xT= Ea甲 则:Ea甲= Er甲=% 乙：x= xT= 则:Ea乙= Er乙=% 绝对误差)相同， Er(相对误 甲、乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误 10倍 说明当E 一定时，测定值愈大， 差)差10倍说明当Ea一定时，测定值愈大， 愈小。 Er愈小。 这就是当天平的Ea Ea一定时为减小称量的 这就是当天平的Ea一定时为减小称量的 误差，要求： >的道理. 误差，要求：m称>的道理.四川理工学院分析化学精品课程7第二章 误差与数据处理8三.精密度与偏差（Precision and Deviation) 精密度与偏差（ 测量值与平均值之差， 偏 差：

6、测量值与平均值之差，表征测定结果的 精密度。 精密度。 精密度：表征各测定值之间的接近程度。 精密度：表征各测定值之间的接近程度。 波动性小偏差就小，精密度就高。 波动性小偏差就小，精密度就高。 二者均取决于随机误差。 二者均取决于随机误差。 _ _ 2.平均偏差 平均偏差： 2.平均偏差：d= (1/n)|di| （Average deviation)四川理工学院分析化学精品课程1.单次偏差： 1.单次偏差：di=xi单次偏差x第二章 误差与数据处理9d (Relative average deviation) 3.相对平均偏差： ×100% 相对平均偏差： 相对平均偏差 x4.标

7、准偏差： S = 标准偏差： 标准偏差(x ? x) （standard） ）i2n ?1S 5.变异系数： = ×100%= RSD (Coefficient variation) 变异系数： 变异系数 CV x6.极差： 极差： 极差R= xmax xmin （Range） ）总之： 总之： 表示准确度高低用Ea和 表示准确度高低用 和Er _ _ 表示精密度高低用 d , d/x , S , CV 或RSD四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理10四.准确度与精密度的关系 测量值与真值之差为随机误差和系统误差之 随机误差体现为精密度， 和；随机误差体现为精密度，准确

8、度决定于 系统误差与随机误差或精密度； 系统误差与随机误差或精密度；如果随机误 差小(精密度高) 差小(精密度高)则准确度主要取决于系统误 所以精密度高是准确度高的前提。 差；所以精密度高是准确度高的前提。高的 精密度不一定保证高的准确度。 精密度不一定保证高的准确度。四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理11例1同一试样，四人分析结果如下： 1同一试样，四人分析结果如下： 同一试样 _ 图中的“ (注: 图中的“|”表示 X ) 解 解.|. 精密度好，准确度高 精密度好，准确度高. 甲 系统误差. 乙 .|. 好， 差, 系统误差 随机误差. 丙 . . |. . 差 , 差,

9、 随机误差 巧合, 正负抵消, 丁 . . | . . 差， 巧合 正负抵消 不可信. 不可信结论：精密度是准确度的基础 结论：精密度是准确度的基础四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理12例2用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的 的质量分数， 例 用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的 的质量分数， 用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的Ni的质量分数 单次分析结果的平均偏差， 如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏差，相对平 均偏差，标准偏差，相对标准偏差。 均偏差，标准偏差，相对标准偏差。% % % % % _ x=% ×10-7 × % ×10-7 × % &#

10、215;10-7 × % 0 % ×10-7 × |di|=% di2=×10-7 ×四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理13解 d = di = % = % 解n5 d % ×100%= ×100%= % % x di2 = ×10?7 = S=n ?1 n ?1 S RSD%= ×100 = ×100 = x标准偏差更能体现较大偏差的分散程度, 标准偏差更能体现较大偏差的分散程度, 突出大偏差对结果的影响。 突出大偏差对结果的影响。四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据

11、处理14例3测定莫尔盐 例 测定莫尔盐 测定莫尔盐FeSO4?7H2O中Fe%，四次分析结 中 ， 果为(%)：， 果为 ： ， ， ，计算：x, d , d x , S, RSD, Er 解(1) n=4 x =% C |di| (2) d= =% n C d (3) = ×10000/00= × x (4) S =2 di n ?1= (% )四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理15 (5)RSD = CV = ×1000 = Fe (6)xT = ×100% FeSO4 ? 7H2O = ×100%= % E x ? xT

12、Er = ×1000 = ×1000 xT xT ? = ×1000 = ?3 四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理16随机误差的正态分布 随机误差的正态分布 1.随机误差的规律性 随机误差的规律性： 1.随机误差的规律性： (1).单峰性 (2).对称性 (3).有界性 (1).单峰性 (2).对称性 (3).有界性 4).抵偿性 (4).抵偿性 2.对测量值和随机误差的正态分布曲线分析 对测量值和随机误差的正态分布曲线分析： 2.对测量值和随机误差的正态分布曲线分析： 1).x= x=时 值最大， 1).x=时 P值最大，大多数测量值集中在 x

13、附近， 附近，是最可信赖值 2).曲线以x=为对称轴 曲线以x=为对称轴， 2).曲线以x=为对称轴，正负误差出现概 率相等 3).当x-或x+曲线以X轴为渐进线 3).当xx+曲线以X 曲线以四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理17x分布曲线) 图21 标准正态分布曲线 分布曲线 标准正态分布曲线(u分布曲线四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理 第二节 分析数据的处理 .分析数据的统计处理 .分析数据的统计处理 分布曲线( :有限次测 一、t 分布曲线(Students t) :有限次测 量得到的x 由于 量得到的x带有一定的不准确性 ，由于 不知道 ，只能用S代

14、替，必然引起正态 代替 分布的偏离， 代替u 应考虑n 分布的偏离，所以用t 代替u，应考虑n加 以补偿， 分布。 以补偿，即t分布。18( x ? ?) 或t = 定义式： t 定义式： =Sxx? SnS （ x为样本平均值的标准偏 ） 差四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理191). 与u分布不同的 分布不同的 曲线形状随f而变化 是，曲线形状随 而变化 2). n时， 时 t 分布 分布 分布=u分布 3). t 随P和f而变化， 而变化， 和 而变化 当f=20时，tu 时 4). t : 置信因子，随 置信因子， 减小而增大，置信区间 减小而增大， 减小而增大 变宽图

15、 27 t 分布曲线 四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理205).:危险率(显著性水平), 数据落在置信 5).:危险率(显著性水平), 危险率 区间外的概率 =(1=(1-P) 6).P:置信度 测量值落在( 置信度, u)或 6).P:置信度,测量值落在(+u)或(+ts) 范围内的概率 7).f:自由度f=(n .f:自由度f=(n7).f:自由度f=(n-1) ,f的下角标表示 置信度(1 )=P， 的下角标表示： (18).t,f的下角标表示：置信度(1-)=P， 自由度f=(n 1)时的 f=(n- 时的t 自由度f=(n-1)时的t值 例如： 例如：写作为,6t，

16、f四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理21t,f值表(双边 双边) 值表 双边P, 四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理22理论上，只有当f=时，各置信度对应的 t 理论上，只有当f=时 f= 值才与相应的u值一致. 但从t表可以看出： 值才与相应的u值一致. 但从t表可以看出： f=20时 值与u值已充分接近了。 当f=20时，t 值与u值已充分接近了。进一步 说明,n ,n在 之间即可。 说明,n在46之间即可。四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理23二、平均值的置信区间 （Confidence Interval of the Mean ) 数学表

17、达式: (u可查表得到 可查表得到) 数学表达式:=x ±u (u可查表得到) 若以样本平均值估计总体平均值可能存在的区间， 若以样本平均值估计总体平均值可能存在的区间，数 学表达式为 u? = x±n分布进行统计处理，则改写t 对少量测量值须用t分布进行统计处理，则改写t定义 式: tS? = x±n定义:在一定置信度下，以平均值X为中心, 定义:在一定置信度下，以平均值X为中心,包括总体 平均值 平均值的置信区间四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理_ =%， =%， 例1某学生测Cu% x =%，S=%， n=4 1某学生测Cu% 某学生测 P=

18、；时平均值的置信区间 P=；时平均值的置信区间 求24解查t值表 解 查 值表P= f=3 t= tS ? = x± = + nP= f=3 t= 同理： + )%(1) 变大， (1)P 同理：=n=( + )%(1)P变大，置信区 间变宽， 间变宽，包括真值的可能性大 (2)分析中常定置信度为95%或 分析中常定置信度为95% (2)分析中常定置信度为95%或90%四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理25(3)对平均值置信区间的解释: +区 (3)对平均值置信区间的解释:在+区 对平均值置信区间的解释 的把握为95% 间包括的把握为95% (4)当 很大， 时 (4

19、)当n很大，S时，可用公式u 值表或用t = x ± 用u值u值表或用t 值 n(5)通常分析要求测量次数为n=4(5)通常分析要求测量次数为n=4-6 通常分析要求测量次数为n=4四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理26三、异常值(Qutliers)的取舍(离群值的统计检 异常值(Qutliers)的取舍( (Qutliers)的取舍 验) 4d法 统计学证明 1. 4d法：统计学证明与之间的关系 = 少量数据时 _ _ d 3超过 则4=3 故4d3超过 4d 的测量值概 率小于% 率小于% 要用4 法检验时， n4检验步骤 要用4d 法检验时，需n4检验步骤 (1

20、)去掉可疑值 去掉可疑值， (1)去掉可疑值，求余下的值的平均值X好四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理27_ (3)计算： |>4d则舍去 _ 则舍去， (3)计算：|x 可疑计算 x 好|>4d则舍去，否则保 (4)若可以值可保留 若可以值可保留， 留(4)若可以值可保留，则重算 x 和 d 测药物中的Co(g/g)结果为：， Co(g/g)结果为 例4 测药物中的Co(g/g)结果为：， ，问：是否为可疑值 ， 是否为可疑值 去掉 解去掉 求余下数据 X= d= _ |=|则：| x 可疑-x 好|=|=>4× |=>4× 说明：

21、为离群值 应舍去 说明：为离群值四川理工学院分析化学精品课程_第二章 误差与数据处理检验法：(Q统计量 n=310) 检验法： 统计量 检验法 Q = Suspected Outlier-nearest value 28检验步骤： 检验步骤： range (1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值 从小到大排列数据， 从小到大排列数据邻差 = 极差 极差(3)根据 和p查表 18 Q计>Q表 则可疑值要舍去， 根据n和 查表 查表P 则可疑值要舍去， 根据 否则保留； 否则保留； (4)完成 检验，才能算 和S；Q值愈大x疑愈远 完成Q检验 才能算X 完成 检验， ； 值愈大 离群体值 离

22、群体值四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理 某学生测N% ； N%： 例5 某学生测N%：； ； ； 问： 是否保留 (1)用 检验 (1)用Q检验是否保留 _ _ _ (2)报告分析结果 (2)报告分析结果 n ，S ，x ，d / x (3)若 (3)若xT= 计算Er% (4)P=时平均值的置信区间并说明含 (4)P=时平均值的置信区间并说明含 保留 保留 义Q表 =>Q计29| 解 (1)Q计= = 解 ()四川理工学院分析化学精品课程30 第二章 误差与数据处理 _ _ _ (2)x =% (d / x )×10000/00 = × S=% _

23、 x CxT (3) Er%= 100= 100 = - xT (4)? = x ± t?,f ? S/ n = ± ,4 × = ± 5 = 这说明在±区间中包括总体平 ± 这说明在 区间中包括总体平 均值?的把握性为 均值 的把握性为95%四川理工学院分析化学精品课程Q值表 值表测量 次数(n) 次数 9031345678910置 () 信 度95 () () () 四川理工学院分析化学精品课程9699第二章 误差与数据处理32：有效数字及运算规则 ： 有效数字（ 一、有效数字（Significant Figures) : 分析结

24、果中的有效数字是： 分析结果中的有效数字是：实际测定的 数值包含一位不确定数字(可疑数字) 数值包含一位不确定数字(可疑数字) 有效位数： 有效位数： 从数值左方非零数字算起到最后一位可 疑数字，确定有效位数的位数. 疑数字，确定有效位数的位数. 可疑数字： 可疑数字： 通常理解为，它可能有± 单位 通常理解为，它可能有±1或±单位 的误差(不确定性) 的误差(不确定性)四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理33测量结果的表达：例:测量值， 测量结果的表达： :测量值， 测量值 ， 12，平均值为 ， ，10. 12，平均值为， 标准偏差为 ， 标准偏

25、差为，显然小数点后第二位存 在不确定性，为可疑值，而第一位是确定的。 在不确定性，为可疑值，而第一位是确定的。 结果表示为： s=± n=5） 结果表示为：±s=± （n=5） ； ； ×105为五位 ，为四位 ，为四位 ； ；2×10-3 为一位 × ×103为二位四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理二、有效数字的记录 几个重要物理量的测量精度： 1. 几个重要物理量的测量精度： 天平(1/10000) (1/10000)： 天平(1/10000)：Ea=± 滴定管： 滴定管： ± pH计

26、 单位 pH计： ±单位 光度计： 单位 光度计： ±单位 电位计： (E) 电位计： ±(E) 的双重意义: 2. “0”的双重意义: (1)普通数字使用是有效数字 普通数字使用是有效数字： (1)普通数字使用是有效数字： (2)作为定位不是有效数字 作为定位不是有效数字： (2)作为定位不是有效数字： 四位34四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理353. 改变单位不改变有效数字的位数： 改变单位不改变有效数字的位数： g× ×104g 各常数视为“准确数” 不考虑其位数： 4. 各常数视为“准确数”，不考虑其位数： M ，e

27、， pH，pM，logK等对数其有效数字的位数取 5. pH，pM，logK等对数其有效数字的位数取 决于尾数部分的位数， 决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次 =× 如：pH= H+=×10-12 二位四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理36三、数字修约规则:四舍六入五成双 数字修约规则: 当尾数修约数为5 前数为偶则舍， 1. 当尾数修约数为5时，前数为偶则舍，为 奇则进一成双； 后有不为0的数， 奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为 大于5 应进 大于5，应进如： 修成四位 修成四位 修约一次完成，不能分步： 2. 修约一次完成，不能分步： 是错的

28、 是错的】 【是错的】四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理37四、运算规则： 运算规则： 加减法： 1. 加减法：最后位数由绝对误差最大的数 值位数决定 值位数决定例7 += Ea:+ Ea:+ Ea:+ 52.|1312| 52.|1312|无意义 【对】 【错】四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理382. 乘除法：由相对误差最大的数值位数决 乘除法： 定 例8 ×× ××= 相对误差的比较： 相对误差的比较： Er=±% -最大 -最大 Er=±% Er=±% 四川理工学院分析化学精品课程第二

29、章 误差与数据处理 3.39有效数字在分析化学中的应用： 有效数字在分析化学中的应用： 正确记录测量值：天平称 (1) 正确记录测量值：天平称不能 写成 或 写成或 运算中可多保留一位， (2) 运算中可多保留一位，计算器运算结 束按正确位数记录 9、 99较大数其相对误差与10、100相 较大数其相对误差与10 (3) 9、 99较大数其相对误差与10、100相 可多算一位. :为四位 近，可多算一位.如:为四位 X%表示含量 表示含量： 留四位； (4) X%表示含量：>10 留四位；1-10% 三 位；<1% 二位 (5) Er%：最多二位四川理工学院分析化学精品课程第二章

30、误差与数据处理40(6) pH=8不明确 ，应写pH= pH=8不明确 应写pH= 同样是称量10 10克 但精确度不同,写法不同. 例9 同样是称量10克，但精确度不同,写法不同. Er%= 分析天平 1/1000天平 Er%= 1/1000天平 Er%= 托盘天平 Er%=1 台秤 10g Er%=10 买菜秤 10g 滴定管 ：四位有效数字 移液管： 容量瓶 ： 移液管：四川理工学院分析化学精品课程第二章 误差与数据处理41习题 1.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量 用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量， 1.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量， 得到下列结果(%) ， (%)： 得到下列结果(%)：， ，.计算测定结果的 ，.计算测定结果的 (1).平均值(2).相对平均偏差(3).标准偏 (1).平均值(2).相对平均偏差(3).标准偏 平均值(2).相对平均偏差(3). (4).变异系数(5).平均结果的相对误差 变异系数(5). 差(4).变异