A沸石的性质及其应用

1、4A 沸石分子筛的性质及其应用李军（中国铝业山东分公司化学品氧化铝厂，255052 ）摘要：本文着重介绍了A 型沸石分子筛的结构特点、性质及其应用。关键词：分子筛A 型沸石结构去污力性质沸石与分子筛名称的来历：1756 年，瑞典的矿物学家 Cronstedt发现有一类天然铝硅酸盐矿石在灼烧时，由于晶体内部的水被赶出，产生类似起泡沸腾的现象，形象地称之为“沸腾的石头”，简称“沸石”(zeolite)。1932 年，McBain 提出了“分子筛”(molecular sieves) 的概念 ,即分子筛是指可以在分子大小尺寸上，对物质进行筛分的多孔材料。分子筛具有均匀的内部微孔，其孔径与一般分子大小

2、相当。分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体内，从而被吸附，否则被排斥，达到对分子进行筛分的目的。分子筛可根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在分子筛中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。为了准确地表达分子筛类别，应在分子筛前面加上物质的名称，如沸石分子筛、碳分子筛等。A 型沸石分子筛的结构与性质：A 型沸石具有类似氯化钠四方结构，其化学式为Na O·Al2O· 2SiO2·，其内部孔径为埃 ，因此简称其为 4A 沸石。

3、23当 4A 沸石分子筛中60%以上的钠离子被钾离子取代，此时称为 3A沸石分子筛；当 4A沸石分子筛中70%以上钠离子被钙离子取代时，此时称为5A 沸石分子筛。因此，4A 分子筛是制备3A和 5A分子筛的基础原料。由于 A 型沸石具有类似氯化钠的四方结构，因此其具有许多特殊的性质如离子交换性能4A 沸石骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这种结构可容纳可阳离子和水分子等物质的内部孔穴，并且这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆脱水。 4A 沸石的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每一个铝离子所带的一个负电荷，不仅可以结合钠离子，也可以结合其它阳离子。如钙、镁

4、离子可以进入原来钠离子占据的大晶穴，将 4A 沸石中的钠离子替换下来，即 4A 沸石中的钠离子可进行离子交换，可与硬水中的 Ca2+和 Mg2+离子进行交换， 从而达到软化水质的目的。虽然 4A 沸石结合钙镁离子的速度比三聚磷酸钠 (STPP) 慢，且与镁离子的结合能力较弱， 但 4A 沸石可将水溶液中少量有害的重金属离子如 Pb2+ 、 Cd2+、 Hg2+等很容易的快速除去，对净化水质有着十分重要的意义。通过实验对含不同助剂同一配方，改变助剂来比较其去污能力，发现 20%的 STPP、20%的 4A 沸石、 4%的聚合物去污效果与40%的 STPP相当，在无磷配方中20%的 4A 沸石中加

5、入10%的碳酸钠和 %的聚合物，可得到去污能力十分理想的产品。4A 沸石的载液功能，由于4A 沸石晶体的孔穴结构，加上微粒具有很大的比表面积， 所以 4A 沸石有很强的吸附性能。对非离子表面活性剂的吸附性能上，4A 沸石是次氨基三乙酸盐(NTA) 和碳酸钠的 3 倍，是三聚磷酸钠(STPP) 和硫酸钠的5 倍，这个性质一般应用于生产高浓缩洗衣粉，可配入更多的表面活性剂，从而大幅度提高洗涤用品的洗涤性能和流动性。实验表明， 当 4A 沸石的液体携带量 30%时，在洗衣粉生产过程中加入4A 沸石，可得到外观效果、流动性和抗结块性能良好的洗涤剂产品。4A 沸石还具有很好的抗再沉积能力，4A 沸石具有

6、良好的油污附着力，在碳酸钠、羧甲基纤维素钠（CMC）、硅酸钠和硫酸钠等助剂中加入 4A 沸石后， 可明显减少尼龙布对油污的吸附。沸石的粒度在 m时，其分散性比较好，可以有效防止在织物上附着。虽然 4A 沸石的分散能力不如STPP，但通过与聚丙烯酸钠复配可以解决其对污垢的分散问题。4A 沸石的应用：4A 沸石是工业上用量最大的沸石品种之一，其应用十分广泛。不同的行业，对4A 沸石的质量要求不一样。其主要用途有：1、日用化工：（ 1）用作洗涤助剂。 4A 沸石作为洗涤剂助剂的作用，主要是交换水中的钙、镁离子，使水得到软化，并防止污垢的再沉积。目前， 4A 沸石是替代含磷助剂中应用最多和最成熟的产品

7、。4A沸石替代三聚磷酸钠作洗涤助剂，对解决环境污染有着重大意义。（ 2）4A 沸石还可用作香皂的成型剂。（ 3）4A 沸石还可用作牙膏的摩擦剂等。目前，在洗涤用品中 4A 沸石用量是最大的。 作为洗涤用的 4A 沸石，主要要求其有较高的钙交换能力和较快的交换速率。2、环保行业：（ 1）用于污水处理。4A 沸石可以去除污水中的NH3-N及Pb2+、Cu2+、 Zn2+和 Cd2+ 等。工农业、民用及水产畜牧业排出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的生存、污染内养殖环境，而且促进4+藻类生长，导致江河湖泊的阻塞。由于 4A 沸石对 NH 有很高的选择交换性，已成功应用于该领域。来源于金属矿山、冶炼

8、厂、金属表面处理和化学工业等部门排放的污水，其中所含重金属离子对人体危害极大。用 4A 沸石处理这些污水，除保证水质合格外，还能回收重金属。作为污水处理用的 4A 沸石，由于要尽可能地将污水中的有害离子去除，因此，需要结晶度比较高的产品。（ 2）改善饮水质量。利用沸石的离子交换性能和吸附性能，利用循环系统使海水谈化、硬水软化，并选择性地除去或降低某些饮用水源中对人体有害的元素、细菌、病毒等。（ 3）有害气体处理。这方面的应用涵盖工业制气纯化、工业和生活废气环境治理。3、塑料加工：塑料加工行业，尤其是聚氯乙烯（简称 PVC）要用到钙 / 锌热稳定剂，用以吸收 PVC加工过程中游离的氯化氢，防止

9、PVC降解（即老化）。4A 沸石不仅具有碱性，而且具有多孔的内部结构，因而能够中和并吸附PVC中游离的氯化氢，能起到防止PVC 老化的作用。当 4A 沸石与钙 / 锌热稳定剂搭配使用时， 4A 沸石不仅起到热稳定剂的作用，而且能降低钙 / 锌热稳定剂的成本。4A 沸石用作PVC热稳定助剂，具有环保和经济性。目前4A沸石在 PVC上的应用正处在起步阶段，预计不久的将来，必然有巨大的需求。我国是 PVC生产及其加工大国， PVC 的产量世界第一，而且在今后仍有每年 5-8%的增幅，因此， 4A 沸石在 PVC上的应用前景广阔。作为 PVC热稳定助剂用 4A 沸石，对其外来物如黑点等有较为严格的限制

10、，一般不超过 10 个 /25g 。因为黑点一般为亲水性，与PVC等高分子有机物（疏水性）不相容，导致在加工制品出现疵点，影响制品的强度和外观。4、石化工业：4A 分子筛在石化行业主要用作吸附剂、干燥剂和催化剂。（ 1）作为吸附剂。 4A 分子筛主要用于分子直径小于 4A 的物质的吸附，如水、甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，对水的选择吸附性能高于任何其它分子。（ 2） 作为干燥剂。 4A 分子筛主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、电子材料及易变物质的干燥。（ 3） 作为催化剂。 4A 分子筛作为催化剂应用比较少。在催化领域主要用X 型沸石、 Y 型沸石和ZK

11、-5 型沸石分子筛。石化工业基本上需要4A 分子筛类型的沸石，因此，要求有较高的结晶度。5 农业：（ 1）用作土壤改良剂。 利用沸石的阳离子交换性能和吸附性能直接用作土壤改良剂， 改善作物所需有益微量元素的供给状况，降低土壤酸性，提高土壤的盐基交换容量。（ 2）用作长效肥和肥料缓释剂。例如，将沸石与双氢胺、氢酪、稀土元素和其他微量元素组配，可配制肥料长效增效剂，不仅可大幅度延长氮肥肥效期，并提高了氮肥利用率，还可显着改善作物营养状况，促进作物生长发育，提高抗病毒能力，增加农作物产量。（ 3）用作饲料添加剂。 利用沸石的吸附性能和阳离子交换性能，以沸石为载体制造饲料添加剂，可以增强饲养动物的抗病

12、毒能力，促进蛋白质合成，加速增重效果，提高饲料利用率。（ 4）用作保鲜防腐剂。利用沸石的吸附性能与交换性能，可以防治作物的病虫害，提高蔬菜果品等农产品以及水产品的保鲜防腐能力。6、冶金工业：在冶金工业主要作为分离剂 , 分离、提取卤水中的钾、铷、铯等和用于富集、分离和提取金属等工艺过程；也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取，甲烷、乙烷、丙烷的分离。7、医药工业：（ 1）制药工业。利用沸石的吸附性和易分散性，将药物有效成分吸附在沸石上。制成内服或外用药。因为沸石对药物有效成分的缓释作用，可以有效地提高药效及延长其作用时间，同时通过载入持定的病菌、病毒杀灭或抑制剂。可以有效地杀灭致病细

13、菌与病毒、而没有其他的毒副作用。（ 2）无机杀菌剂产品。空调、冰箱、居宝环境的微生物、细菌、病毒的繁殖与传播，严重影响人们的身体健康。利用沸石的离子交换性能，载以适宜的重金属离子。可成为具有高度活性和耐久性的无机杀菌剂。可开发以其为填料的涂料、塑料、橡胶、化纤纺织品等杀菌抗菌剂材料或其他杀菌（除臭）材料制品。这些杀菌材料及其制品使用安全可靠，无毒副作用。8、造纸行业：用沸石作填料在造纸工业中应用， 可以改善纸张性能和质量， 使其孔隙度增大，吸水性增强，更易裁切，书写性能改善，并且有一定耐火性。9 涂料行业：沸石作为涂料的充填剂及素质颜料，可赋予涂料抗茵、耐磨、耐腐蚀、耐热和耐气候变化等特性。中国铝业山东分公司化学品氧化铝厂，是亚洲最大的4A 沸石生产商，年产能30 万吨。主要品种有洗涤剂用4A 沸石、 4A