交联剂对保护膜用溶剂型丙烯酸酯压敏胶性能的影响新

1、· 14·等, 交联剂对保护膜用溶剂Vol.31.No.1, 2009烯酸酯压敏胶性能的影响交联剂对保护膜用溶剂性能的影响烯酸酯压敏胶, 王(南京林业大学 化学鹏, 江苏 南京 2 0037)摘要:以乙酸乙酯为溶剂, AIBN为剂, 采用改进的溶液聚合工艺, 研制了表面保护膜用丙烯酸酯压敏胶。 并研究了内交联剂 TC, 外交联剂氮丙啶(SaC 100)和水性聚异 酸酯(Bayhyd 3100)对胶黏剂的剥离强度和耐热性的影响。 结果表明, 通过引入内外交联剂, 能够显著增大胶体内聚力, 消除残胶作用明显。 外交联剂 SaC 100 在提高胶体耐热性和降低剥离强度方面比 Ba

2、yhyd 3100的效果好, 采用单体量 0.80%的内交联剂 TC, 胶液量 1.0%的外交联剂 SaC 100, 制得的表面保护膜性能较好, 在度不锈钢板的耐热性检测中无任何残胶和“ 暗影”。:保护膜;交联剂;剥离强度;耐热性号:TQ436.3文献标识码:A文章编号:1001 0017(2009)01 0014 05EfectofCroslinkingAgentonSolventBasedAcrylicPresure sensitiveAdhesiveforProtectiveFilmYANGHua xin, WANGPengandLINZhong xiang(ColegeofChemic

3、alEnginering, NaningForestryUniversity, Naning2 0037, China)Abstract:Acrylicpresure sensitiveadhesiveforprotectivefilmwaspreparedbysolutionpolymerizationinitiatedbyAIBNinethylacetatesolvent. TheefectsofcroslinkingagentTC, croslinkingagentaziridine(SaC00)andwaterbornepolyisocyanate(Bayhydur3 00)onpel

4、ingstrengthandheatwerestudied.Itwasfoundthatcohesionofadhesivewasimprovedandadhesiveresiduewaseliminatedbyusingcroslinkingagents.Ap-plyingcroslinkingagentSaC 00 showsmoresignificantefectsthanusingBayhydur3 00 onimprovingpelingstrengthandheatProtectivefilmwithexcelentperformanceispreparedbyusing0.80%

5、 croslinkingagentTC(basedonthetotalweightofmonomers), .0% croslinkingagentSaC 00 (basedontheweightofadhesives).Adhesiveresidueandshadowarenotfoundonstainlesstelplateundertheseconditions.Keywords:Protectivefilm;croslinkingagent;pelingstrength;heat粘贴方便 ;能反复撕剥下来 , 而在金属表面不能留下任何压敏胶的胶痕和 “暗影 ”;对金属表面不发生腐蚀、锈

6、蚀;无任何不良气味 。根据压敏胶保护膜黏性 (剥离强度 )大小 , 压敏胶保护膜又可分为超低黏、低黏、中黏、高黏、及超高黏等类型。不同黏性压敏胶保护膜的 180°剥离强度大致范围如下 :超低黏 : 0.50 N/25mm;低黏:0.50 1.25 N/25mm;中黏 :1.25 3.00 N/25mm;高黏:3.00 5.00 N/25mm;超高黏: 5.00 N/25mm。前 言压敏胶保护膜是近年来压敏胶领域的一个极为重要的。当前, 我国压敏胶保护膜的质量和国外相比还有着一定的差距;随着国内经济的迅猛发展, 镜面不锈钢产业正在不断扩大, 对3高档型压敏胶保护膜的需求也日益增多。因此

7、, 研究具有持久、耐热 、耐紫外线等高档型压敏胶保护膜具有一定的现实意义及应用价值。1 2表面保护膜一般有以下几个基本要求:收稿日期:2008作者简介07 30通讯人:滁州人,( 986), 男,在读, 主要从事胶黏剂, 胶乳制品的开发研究。(上接第 3 页) J农业科学, 2007, 35( 8):3552 2553. 3,梅,军, 等.活性炭负载型 TiO2 光催化剂的制5新, 等.微波备纳米 TiO2 J .化学663.备及其光催化活性研究 J .化学与生物工程, 2006, 23(2):68.研究与应用, 2004, 6(4):666班燕.TiO2 纳米溶胶的及其在缓解芳纶紫外光老 4

8、,军,升, 等.TiO2 纳米对豌豆萌发的影响化中的应用研究 D :上海:东华大学, 2005.化 学 与 黏 合CHEMISTRYANDADHESION· 15·2009年第 31卷第 1期在市场上, 应用于不锈钢镜面板的表面保护膜用胶有橡胶型胶黏剂、溶剂烯酸胶黏剂 、乳3 h内滴加完剩余混合单体和剩余剂溶液, 再继续反应 1 h;接着于 0.5 h内滴加补加的剂液力,烯酸胶黏剂。天然橡胶有很高的内聚溶液, 然后保温 1 h, 最后降温, 至 50时过滤出料。性好, 一般产生残胶;橡胶型保中试工艺 :中试在带有夹套的 500 L不锈护膜的最大优点是黏性发挥迅速, 经过滚轮

9、后很快就达到最终黏性, 但黏性主要由树脂和添加剂来调节, 涂布工艺比较复杂, 需要在薄膜上先钢反应釜中进行, 采用循环水加热。转速在80 100 r/min(由于前期黏度较小 , 随着反应的进行, 黏度逐渐变大, 所以转速按照先慢后快原则,涂底涂剂,薄膜的表面能后才能将橡胶型胶不能让液面扬起过高 )。其它本相同。1.3 调胶工艺工艺同小试基黏剂涂布于膜上, 由于国内该类工艺的研究不成熟, 所以很少用橡胶型胶黏剂来涂布。乳液烯酸胶黏剂虽然成本低, 但是耐水性、耐热性加入胶量 1.0%的外交联剂 SaC100 或1.5%的外交联剂 Bayhydur3100, 并通过加入乙酸差、“暗影”问题无法彻底

10、解决等缺点, 有专利提到在水性胶中使用特殊交联剂特殊反应型乳化5 89 来乙酯稀释胶液, 把固含量在 22% 24%左右 ,剂其性能, 但效果不是很明显。从目前这时的树脂黏度适中, 涂布效果比较好。1.4 涂布工艺来看, 高性能的保护膜用压敏胶为主。仍以溶剂型小试涂布:用线棒涂布器将胶均匀本文采用改进的溶液聚合工艺, 研究了交联剂的品种与用量对胶黏剂的剥离强度和耐热性的影响。通过内外交联的方式, 得到性能较佳的溶电晕后的 PE膜上 , 然后将膜放入烘箱, 在 85 90烘 3 5 min, 取出后用 PE膜的背面贴上进行保护。应尽量避免渗入空气。剂烯酸胶黏剂, 制得的保护膜在不锈钢板的工业涂布

11、:把调好的胶黏剂倒入胶槽, 在耐热性检测中无任何残胶和"暗影 "。剥离强度在1.80 2.00 N/25mm左右 , 可以适用于中黏保护膜。卧式烘道涂布机上对电晕处理过的 PE膜进行涂布,上胶量 、涂布速度和烘干温度, 烘干并收卷后进行检测。1.5 胶液涂层的性能检测与表征1.5.1 剥离强度的检测按 GB2792 1998压敏胶黏带 180°剥离强度试验 测定。1.5.2 耐热性能的检测用脱脂棉浸取无水乙醇将镜面不锈钢板擦干净, 将制得的保护膜均匀贴于镜面不锈钢板上, 放入烘箱, 于 80下放置 4 h;取出冷却后, 将胶带剥离下来, 观察镜面不锈钢板表面状况,

12、 评价如表 1:1 实验部分1.1 实验原料丙烯酸丁酯 (BA), 丙烯酸异辛酯 (2EHA),羟乙酯甲基丙烯酸甲酯 (MMA), 丙烯酸(HEA)均为工业品 , 上海高桥石油化工公司;丙烯酸 (AA), 甲基丙烯酸 (MAA)均为化学纯 , 国药集团化学试剂;乙酸乙酯 (EA), 分析纯, 国;偶 氮二异丁腈药化学试剂(AIBN), 化学纯, 上海试四赫维化工;交表保护膜的耐热性评价联剂:内交联剂 TC(未公开 );外交联剂氮丙啶Table Evaluationofheatofprotectivefilm(SaC 100), 上海尤恩化工;外交联剂水评价等级说明性聚异1.2酸酯(Bayhyd

13、ur3100), 德国 bayer公司。工艺表面无变化有少量的保护膜遗留下的“暗影” 有明显的保护膜遗留下的“暗影” 有少量的胶黏剂残留有大量的胶黏剂残留胶黏剂层脱胶, 完全转移到不锈钢板表面23456小试工艺:将称量好的部分 EA加入到四口烧瓶中, 搅拌并加热。当温度达到 50时, 将部分剂溶液 (AIBN溶解在 EA中加入到四口烧瓶中, 继续升温。当温度达到 60时 , 将2结果与讨论高档保护膜一般要求能够经受夏季高温湿热气候的变化及强烈紫外线的辐射等, 保护膜层不部分混合单体 (BA、2EHA、MMA、HEA、 A和TC流,加入到反应器中, 继续升温至出现回反应温度在 77 78, 反应

14、约 2 h;然后在· 16·等, 交联剂对保护膜用溶剂Vol.31.No.1, 2009烯酸酯压敏胶性能的影响软化、不老化分解 。在镜面不锈钢表面长期粘贴后无残胶和 "暗影 "遗留 。残胶主要是由于胶黏剂的相对质量较低 、内聚力较小导致少量胶膜残留;"暗影 "则是来源于保护膜胶层中的微量不挥发小, 如胶液时游离的未参与整体分子交联的小相对质量聚合物, 以及水性压敏10胶液中的小乳化剂等。本文采用溶液聚合工艺, 通过内外交联的方式解决了以上问题。溶液聚合避免了使用小乳化剂 ;引入内交联剂, 通过自交联方式, 使线性图 2内交联剂 TC的

15、用量对耐热性的影响Fig.2 EfectofcroslinkingagentTCdosageonheat内交联剂 TC的加入, 使高聚合物间发生链适度交联成结构, 使胶黏剂的内聚力了交联, 由线形结构转变为网状结构, 聚合物的相得到了一定的提高 ;交联程度的进一步提高是解决保护膜胶层耐高温软化 、耐热老化和耐紫外线对质量增大致密性提高, 胶层强度增大, 使得残胶减少, 剥离强度降低。但加入内交联剂 TC的分解的最有效办法, 但在胶液时自交联程度量过大, 会使聚合物相对质量过大而有凝胶不可太高, 否则容易凝胶。为此在配方设计的。在中测试, 当内交联剂 TC的用量虑使聚合反应结束后, 大链段中仍保

16、留一定超过单体量 1.0%时很容易产生凝胶 。由图 1、图 2可知, 随着内交联剂 TC用量的增加, 保护膜的剥离强度在减小, 当内交联剂 TC的用量达到单体量的 0.80%时, 耐热性检测无任何残胶和"暗影 ", 且生产成本较低。此时保护膜的180°剥离强度为 1.85 N/25mm, 完全适用于中黏的活性官能团, 在胶液涂布前通过外加交联剂, 使得胶黏剂交联程度进一步提高, 并使胶液中剩余游离的小相对质量聚合物进一步参与整体分子交联, 从而有效地解决了残胶和“暗影”问题 。2.1 内交联剂 TC对溶剂型保护膜胶性能的影响内交联剂 TC是一种多功能烯烃单体 ,

17、能与丙烯酸酯共聚物形成自交联体系。内交联剂 TC能够在乙烯型单体的聚合条件下参加共聚, 其内交保护。2.2 外交联剂品种对溶剂型保护膜胶性能的影响为解决残胶和 "暗影 "问题, 主要从利用外交联来提高交联度的角度考虑。使用了 SaC 100和 Bayhydur3100两种外交联剂 。它们的化学性质异常活泼, 能够与许多基团如羧基, 羟基等发生反联的过程将使线型链形成结构, 增大压敏胶黏剂的内聚力, 以获得较好的性能指标,其在使用过程中不留残胶。实验中固定共聚物的化温度为50.0, 上胶厚度 6m, 外应而获得轻微的结构, 从而使得压敏胶交联剂 SaC 100 的用量为胶液量

18、的 1.0%, 单体的内聚力增大, 起到了相对效果。 实验中固定共聚物的50.0, 上胶厚度 6m, 内交联剂质量增大的化温度为TC的用量为和剂的种类和用量不变。通过改变内交联剂TC的用量 (占单体总量的百分数 ), 研究其对保护膜剥离强度和耐热性的影响。结果见图 1、图 2。单体量的 0.80%, 单体和剂的种类和用量不变, 研究外交联剂对保护膜剥离强度和耐热性的影响, 结果见表 2。表 2 外交联剂对保护膜性能的影响Table2 Efectofcroslinkingagentdosageonthe protectivefilmperformance外交联剂种类外交联剂用量 %剥离强度N(2

19、5 m) 1编号Tg耐热性YHZ50.0 SaC 0050.0 Bayhydur3 00.0.00.0.852.052.42040404YHZYHZ25图内交联剂 TC的用量对剥离强度的影响50.0无Fig. EfectofcroslinkingagentTCdosageonpelingstrength11由表1可以看出随着交联剂种类的改变,保护膜性能明显改变。由于交联剂化学性质非常活泼, 能够与 AA中的羧基和 HEA中的羟基反应 ,化 学 与 黏 合CHEMISTRYANDADHESION· 17·2009年第 31卷第 1期使交联程度进一步提高,交联剂 SaC,100

20、用量的增加,SaC 100在提高内聚Bayhydur3100的效果要100 时,;,。SaC 100的用量为胶液量的 1.0%力和降低剥离强度方面比,。180°好,SaC。1.95 N/25mm,50.0(1.85 N/25mm)。,2.3胶性能的影响SaC 100的用量对溶剂型保护膜。外交联剂 SaC 100是一种 100%,;。Bayhydur3100的用量对溶剂型保护膜胶性2.4、能的影响Bayhydur3100是由 1, 61 mol反应即可获得最佳0.6 mol效果。SaC100。,100慢, Bayhydur3100的活性很高,。:SaC53.6(,50.053.6,),

21、6m,TC0.80%,。SaC100的用量(53.6,4m,TC),0.80%,Bayhydur3100的用量 (3、4。),5、6。SaC 00的用量对剥离强度的影响3Fig.3 EfectofcroslinkingagentSaC 00 dosageonpelingstrength5 Bayhydur3 00的用量对剥离强度的影响Fig.5 EfectofBayhydur3 00 dosageonpelingstrengthSaC 00的用量对耐热性的影响4Fig.4 EfectofcroslinkingagentSaC 00 dosageonheatSaC 100反应速度快,6 Bayh

22、ydur3 00的用量对耐热性的影响Fig.6 EfectofBayhydur3 00 dosageonheat(下转第 69页),3、4可以看出随着CHEMISTRYANDADHESION· 69·2009年第 31卷第 1期:,., 996, 3(2):85 87.ment J .CementandConcreteComposites, 999, 2 (3):205 2 2.LIVC, STANG.Interfacepropertycharacterizationandstrengthening mechanismsinfibereinforcedcementbased

23、composites J .Advanced 8 J .CementBasedMaterials, 997,.993, 2 (4):356 364.6():20. 2OGAWAT, MUKAIH, OSAWA S.Improvementofthemechanical propertiesofanultrahighmolecularweightpolyethylenefiberepoxycompositebycorona dischargetreament J .JournalofA pliedPoly-merScience, 200 , 79(2): 6268.SONGQ, NETRAVALI

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25、sScience, 992, 27(7):4625 4632. POURDEYHIMIB, WAGNERHD.Elasticandultimatepropertiesof acrylicbonecementreinforcedwithultra high molecular weightpo-lyethylenefibers J .JournalofBiomedicalMaterialsResearch, 989,23():63 80. 9 J .,0.UHMWPE, 2000, 25(4):24 J .28. 3,. J .,996, 24(5):55 59.2,4(2):46.49. J

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