无机及分析化学第三章

1、2HI(g) (g)I(g)H22(s)A (aq)C(aq)AggCllDCBADCBAK也不变固定，则一定温度下，令反应平衡时，KrGKRTrGKQQRTrGQRTrGrGrGQRTrGrGeqeqeq1)-(3 lnln0ln0 ln3221233223223232212323223222313221 (g)3(g) (g)2 (g) (g)23(g)21 (g)2 (g)3(g)KKKpNHppHppNpKHNNHpHppNppNHpKNHHNpHppNppNHpKNHHN可知，c3c52cO2Hcc523cKO(l)2H)(523 )(3)(52COOHCHcOHHCcHCOOCCH

2、lHCOOCCHlCOOHCHlOHHC%5 .78%1002 .0157.0%157.0)2 .02()1()4 .02 .0()4 .02()(2)(2)(222022ImolxxxppxpxKgHIgIgH转化率0.20.200.2-x0.2-x2x解:213213213213)ln(lnlnlnlnKKKKKKKRTKRTKRTrGrGrG勒沙特列勒沙特列(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家法国无机化学家巴黎大学教授巴黎大学教授.？平衡状态，时，反应逆向进行，时，反应正向进行，时，代入上式 0 0 0 2)-(3 Klnlnln lnlnrGKQrGKQ

3、rGKQQRTQRTKRTrGKRTrGQRTrGrG(3-3)KK211221122211212111lnlnlnln lnTTTTRHTTRHKKRrSRTrHK，RrSRTrHK，KKTTRrSRTrHKKRTrGrSTrHrGrr则可得和时的平衡常数分别为和设温度为代入上式归纳：标准平衡常数的应用归纳：标准平衡常数的应用(1) 判断反应的进行程度判断反应的进行程度K愈大，反应进行得愈完全愈大，反应进行得愈完全K愈小，反应进行得愈不完全愈小，反应进行得愈不完全K不太大也不太小不太大也不太小(如如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物反应物部分地转化为生成物(2) 预测反应的

4、进行方向预测反应的进行方向对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA (g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(l)任意状态下任意状态下: bayx/ccppccppQBAYX(3) 计算平衡时各物种的组成计算平衡时各物种的组成 平衡状态时，反应逆向进行时，反应正向进行时， KQKQKQdtdpedtdpddtdpbdtdpadtdcedtdcddtdcbdtdcadtdctcstctVnVJJtntttJeEdDbBaAEDBAEDBAt11111111 )(- 11limlmol- 11 - 011 -1212对于气相反应真实反应速率瞬时反应速率平

5、均反应速率平均转化速率对一般反应，速率方程式对一般的基元反应，- bBaAckceEdDbBaA反应级数反应级数 速率方程速率方程 速率常数的单位速率常数的单位 0 v=k molL-1s-1 1 v=kc s-1 2 v=kc2 mol-1Ls-1 3 v=kc3 mol-2L2s-1 b)y a,(x yBxAckceEdDbBaA非基元反应，时的浓度在时间为的起始浓度，为反应物即两边积分后可得即设反应式为tccktccktcckdtcdckcdtdcPAAAAAAAlnlnln 000kkt693. 02ln2/1 当反应物当反应物 A 的转化率为的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰

6、期，时所需的反应时间称为半衰期，用用 表示。表示。 2/1t对于一级反应，其半衰期为：对于一级反应，其半衰期为：,ln2/102/1ktcct,2102/1cct因则则2/121lnkt 半衰期（半衰期（half life）一级反应半衰期与反应物起始浓度无关，这是一级反应的特征。一级反应半衰期与反应物起始浓度无关，这是一级反应的特征。 这一方法常被用于考古这一方法常被用于考古研究。美国科学家利比研究。美国科学家利比因发明利用测定放射性因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法确定地质年代的方法获获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。 碳十四测年法以碳的放射性为依据。天然碳有三种同碳十四测年法以碳

7、的放射性为依据。天然碳有三种同位素，即位素，即1212C C、1313C C、和、和1414C C。1212C C和和1313C C不具有放射性。放射性不具有放射性。放射性同位素同位素1414C C在自然界含量极少，仅占在自然界含量极少，仅占1.21.21010-10-10%,%,半衰期约半衰期约为为57305730年，它是碳的最稳定、最重要的同位素。利比创立年，它是碳的最稳定、最重要的同位素。利比创立的测年法，正是利用的测年法，正是利用1414C C的这种特性。的这种特性。 14C在大气中与在大气中与O2结合成结合成14CO2，由于新陈代谢，地球，由于新陈代谢，地球上生物活体，吸收或放出上生

8、物活体，吸收或放出CO2的过程不断进行，生物体内的过程不断进行，生物体内的的14C含量保持不变。但当生物失去新陈代谢作用，含量保持不变。但当生物失去新陈代谢作用，14C循循环进入生物体内的过程停止。这时，留在体内的环进入生物体内的过程停止。这时，留在体内的14C就只就只能按照其固有的半衰期能按照其固有的半衰期5730年的衰变速率逐渐减少。因此，年的衰变速率逐渐减少。因此，埋藏地下深层的沉积地层的样品，只要测定其埋藏地下深层的沉积地层的样品，只要测定其14C的含量的含量比例，按比例，按14C的放射性衰变公式进行计算，便可推出待测的放射性衰变公式进行计算，便可推出待测物品的存在年代。物品的存在年代

9、。HeRnRa422228622688例：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k 1 111-1 - 10002221AkctktccktcckdtcdckcdtdcccPBAAAABA二级反应的半衰期为即两边积分后可得即则控制起始浓度，、设反应式为越短。起始浓度越大，半衰期应物的起始浓度有关，二级反应的半

10、衰期与反二级反应的半衰期为即两边积分后可得即则、设反应式为 21 21121-1 2- 21 2 20002221AkctktccktcckdtcdckcdtdcPAAAA越长起始浓度越大，半衰期应物的起始浓度有关，零级反应的半衰期与反零级反应的半衰期为即两边积分后可得即则设反应式为 2 k 000021AkctktccktcckdtdckcdtdcPAAA此时反应为零级反应对反应速率不再有影响的浓度再增加所饱和表面已被吸附的若表面催化反应催化3322332NH，NHWHNNHW Order Zero First SecondRate equation v=k v=kc v=kc2Integr

11、atedRate law c=c0-kt lnc=lnc0-kt 单位单位 (浓度浓度)(时间时间)-1 (时间时间)-1 (浓度浓度)-1(时间时间)-1 Half-life t1/2= t1/2= t1/2=kc20k693.001kc(2) 2110ktcc(1) 110ktcc 值较大的变化变化将导致可以看出，温度微小的应为常数：指前因子，对指定反：摩尔气体常数：反应的活化能或，即kenergyactivationEAARTEkkRTEAkAekaaaRTEaAR)(lnlnexp Arrhenius Svante August瑞典物理学家、化学家1903年诺贝尔化学奖 kETTTTR

12、ETTREkkAARTEkkAARTEkkaaaaa，也可求运用此公式即可求211221122211)11(lnlnln lnln maEEEm*2、活化能（、活化能（ Ea） 活化分子的平均动能与反应物分子平均动能之差。活化分子的平均动能与反应物分子平均动能之差。纵坐标：单位能量区间的分子百分数纵坐标：单位能量区间的分子百分数 横坐标：分子动能横坐标：分子动能 E0：分子达到有效碰撞的最低能量：分子达到有效碰撞的最低能量Em：反应物分子的平均能量：反应物分子的平均能量 Em=(3/2)kT Em*：活化分子的平均能量：活化分子的平均能量Ea：活化能：活化能(把反应物分子转变为活化分子所需的能量把反应物分子转变为活化分子所需的能量) 在一定温度下，反应的在一定温度下，反应的Ea越大，活化分子所占的百分数就越小，反应越慢；越大，活化分子所占的