薄膜的形成与生长

1、薄膜的形成与生长1凝结过程2晶核形成与生长过程3薄膜的形成与生长过程4溅射薄膜的生长特性目录 | CONTENT3 薄膜的形成过程一般分为：凝结过程、晶核形成与生长过程、薄膜的形成与生长过程。4一、凝结过程（一）吸附过程：（一）吸附过程： 原子或分子间结合的化学键在固体的表面中断，形成的中断键称为不饱和键或悬挂键。这种键具有吸引外来原子或分子的能力。入射到基体表面的气相原子被这种悬挂键吸引住的现象称为吸附。5一、凝结过程（一）吸附过程：（一）吸附过程： 固体表面上的原子或分子受到的力是不平衡的，这使得固体表面具有表面自由能。吸附现象会使表面自由能减小。伴随吸附现象的发生而释放的一定的能量称为吸

2、附能。将吸附在固体表面上的气相原子除掉称为解吸，除掉被吸附气相原子的能量称为解吸能。 从蒸发源入射到基体表面的气相原子到达基片表面之后可能发生如下三种现象： （1）与基体表面原子进行能量交换被吸附 （2）吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发(再蒸发或二次蒸发) （3）与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即反射回去。6一、凝结过程（一）吸附过程：（一）吸附过程： 若吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力起作用称为物理吸附；若吸附是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。吸附过程的能量曲线如图所示。7一、凝结过程8一、凝结过程)(exp0kTEda脱附能脱附能Ed与

3、平均停留时间与平均停留时间a的关系的关系Ed(kcal/mol)2.551015202530a(s)6.610-124.410-101.610-68.510-33.8101.71057.31089一、凝结过程（二）表面扩散过程：（二）表面扩散过程： 入射到基底表面上的气相原子在表面上形成吸附原子后，它便失去了沿表面法线方向的动能，只具有与表面水平方向相平行运动的动能。依靠这种动能，吸附原子可以在表面上作不同方向的表面扩散运动。在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之后才能产生凝结。因此，吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。 10一、凝结过程)/exp(0kTEDD21)(a

4、Dxoo 11一、凝结过程DaD/2012一、凝结过程)/exp(01kTEdJJna)/exp(110kTEfDDD/)exp(kTEEfNDdaD13一、凝结过程0/ nNSD1110000exp(2)/DDadDnNSn SnfnnJEEkTn14一、凝结过程（三）凝结过程：（三）凝结过程： 薄膜制备时，要达到完全凝结的工艺设计原则： 提高淀积速率 降低基片温度 选用吸附能大的基片15一、凝结过程16一、凝结过程17一、凝结过程siiTTTT18一、凝结过程19二、晶核形成与生长过程（一）晶核形成与生长的物理过程：（一）晶核形成与生长的物理过程： 晶核形成与生长的物理过程如图所示。 核形

5、成过程若在均匀相中进行则称为均匀成核；若在非均匀相或不同相中进行则称为非均匀成核。在固体或杂质的界面上发生核形成时都是非均匀成核。20二、晶核形成与生长过程（一）晶核形成与生长的物理过程（一）晶核形成与生长的物理过程： 从图中可以看出核的形成与生长分为四个阶段： （1）从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中有一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分在吸附在基体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量较大而再蒸发，回到气相； （2）吸附原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在基体表面上； （3）原子对或小原子团和其他吸附原子继续碰撞相结合，一旦原子团中的原子数超

6、过某一个临界值，则原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，向着长大方向发展形成稳定的原子团（稳定核）； （4）稳定核再捕获其他原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。21二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -基本概念：基本概念：l 稳定稳定核核： 要在基片上形成稳定的薄膜，在沉积过程中必须不断产生稳定的原子团，这种原子团称为稳定核。l 最小稳定核最小稳定核： 原子团的尺寸或所含原子的数目比它再小时，原子团就不稳定，这种原子团称为最小稳定核。对不同的薄膜材料与基片组合，都有各自的最小稳定核。如在玻璃上沉积金属时，最小稳定核为3-10个原子l 临界核临界核： 比

7、最小稳定核再小点，或者说再小一个原子，原子团就变成不稳定的,这种原子团为临界核。22二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -基本概念：基本概念：1.1.研究内容：研究内容： 核的形成条件和生长速度2.2.主要理论模型：主要理论模型：（1）热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论） 基于热力学的概念，利用宏观物理量来讨论成核问题，将一般气体在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程中的核形成研究。（2）原子聚集理论（统计理论） 利用统计理论来讨论成核问题，将核（原子团）看作一个大分子，用其内部原子之间的结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热力学理论中的自由

8、能。23二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -热力学界面能理论：热力学界面能理论： 热力学理论认为，所有的相转变都使物质的体系自由能下降。体系中体系自由能下降，新相和旧相间界面自由能上升。体系的总自由能变化由两者之和决定。 薄膜形成：气相吸附相固相的相变过程,毛细理论视原子团为微小的凝聚滴。24二、晶核形成与生长过程VSvGGGG VS 体积自由能体积自由能表面自由能表面自由能单位体积自由能单位体积自由能固相体积固相体积单位表面自由能单位表面自由能表体积表体积25二、晶核形成与生长过程26二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -热力学界面能理论

9、：热力学界面能理论： 2.2.成核过程定量分析成核过程定量分析- -界面自由能变化：界面自由能变化：球帽面积（核与气相界面）：球帽底面积（核与基底界面）： 原子团（核）吸附前后体系总的表面自由能变化GS为：）（）（）（12220S-sin-cos-12Grr222S000G21-cos-sincos4rrr f （）（）（ ）0cos210 平衡状态（稳定状态）要求：32 3coscos( )4f其中称为几何形状因子27二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -热力学界面能理论：热力学界面能理论： 2.2.成核过程定量分析成核过程定量分析- -体积体积自由能变化自由能变化

10、: :总的自由能变化：23014( ) ()3SVvGGGfrrG 临界核半径：02* (0)vvrGG 0rG34( )3VvGrGf体积自由能变化：凝聚相单位体积自由能28二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -热力学界面能理论：热力学界面能理论： 2.2.成核过程定量分析成核过程定量分析: :3*0216( )3()vfGG30 023coscos( )1 4f*0 0 G最大完全浸润完全不浸润即形成稳定核无需克服能量势垒；临界形核自由能:形成稳定核，所必须克服的势垒最高。29二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -热力学界面能理论：热力学

11、界面能理论： 2.2.成核过程定量分析成核过程定量分析: :30二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -热力学界面能理论：热力学界面能理论： 2.2.成核过程定量分析成核过程定量分析- -成核速率成核速率: :（1）临界核长大速率： 在单位面积、单位时间内产生的稳定核数量。 （2）临界核长大途径： a.入射原子直接与临界核碰撞相结合(很少） b.吸附原子做表面迁移碰撞结合（为主）（3）临界核长成稳定核的速率决定于： a.单位面积上的临界核数临界核密度 b.每个临界核的捕获范围 c.所有吸附原子向临界核运动的总速度31二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成

12、理论- -热力学界面能理论：热力学界面能理论： 2.2.成核过程定量分析成核过程定量分析- -成核速率成核速率: :*iIZ nA V（2）每个临界核的捕获范围（周长）为：*2sinAr*1exp(/)innGkT（1）临界核密度：1oexpdaEnJJkT其中，吸附原子面密度（3）原子向临界核运动的总速率1Vn v000expDDaaEvkT相邻吸附位置间距相邻吸附位置间距平均表面扩散时间平均表面扩散时间32二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -热力学界面能理论：热力学界面能理论： 2.2.成核过程定量分析成核过程定量分析- -成核速率成核速率: :*10*10ex

13、p2sinexp2sinexpidDdDIZ n A VEEGZnrJakTkTEEGZ nrJakT 上式就是非均匀核的成核速率，它是成核能量和成膜参数的函数。33二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -原子聚集理论：原子聚集理论： 热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体材料相同。 显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个原子）。 理论计算：临界核的半径 实际情况：临界核的大小与成膜条件有关，基片温度低、过饱和度高时，临界核只有几个原子。 显然，热力学界面理论与实际情况有较大差别。 为了克服理论上的困

14、难，1924年Frenkel提出了成核理论原子模型，并不断发展。*0.5 nmr 34二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -原子聚集理论：原子聚集理论： 由于临界核中原子数目较少，可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形状，然后用试差法断定哪种原子团是临界核。 原子聚集理论中，结合能是以原子对结合能为最小单位的不连续变化。35二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -原子聚集理论：原子聚集理论： 1.1.临界临界核形成条件：核形成条件： （1）较低基体温度T1，临界核是吸附在基体表面上的单个原子。每一个吸附原子一旦与其他吸附原子相结合都可形成稳定

15、的原子对形状稳定核。 （2）温度大于T1之后，临界核是原子对。因为此时每个原子若只受单键的约束是不稳定的，必须具有双键才能形成稳定核。此时，最小稳定核是三原子的原子团。另一种可能是四原子的方形结构，概率小。图中T1，T2和T3称为转变温度或临界温度。36二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -原子聚集理论：原子聚集理论： 1.1.临界临界核形成条件：核形成条件： （3）当温度高于T2后，临界核是三原子或四原子团。因为这时双键已不能使原子稳定在核中。要形成稳定核，每个原子至少有三个键，稳定核是四原子团或五原子团。 （4）当温度再进一步升高达到T3以后，临界核显然是四原子团

16、和五原子团，有的可能是七原子团。注：注：热力学界面能成核理论中，描述核形成条件采用临界核半径的概念。热力学界面能成核理论中，描述核形成条件采用临界核半径的概念。37二、晶核形成与生长过程2100ln(/)dEETkJ n 320012ln(/)dEETkJ n 也与吸附能和结合能有关。例如，4原子团有平面结构和四面体结构： 平面结构：吸附能为4，结合能为5 四面体结构：吸附能为3，结合能为6 只有 时，才能形成四面体结构。2dEE38二、晶核形成与生长过程*1100expiiiEiEnnnnkT39二、晶核形成与生长过程*100expiiiEnnnnkT*10000000000expexpex

17、p(1)expiiidDiaidDiidDInA VEEEnnAJankTkTJEEEAJnankTJEiEEAJnankT40二、晶核形成与生长过程（二）晶核形成理论（二）晶核形成理论- -两种成核理论的比较：两种成核理论的比较： （1）理论依据的基本概念相同，得到的成核速率公式形式相同；（2）采用的能量不同：热力学界面能理论用自由能，原子理论用结合能；（3）微观结构模型不同：热力学界面能理论采用简单理想化几何构型（能量连续变化），原子理论采用原子团模型（能量非连续）；（4）热力学界面能理论适用于大的临界核，原子理论适用于很小的临界核；（5）两种理论都能正确给出成核速率和临界核、基片温度和基

18、片性质的关系。一般说来，两个模型间有比较广泛的一致性。41三、薄膜的形成与生长过程（一）薄膜的生长模式：（一）薄膜的生长模式：（1 1）岛状生长模式）岛状生长模式（2 2）层状）层状生长生长模式模式（3 3）层岛复合）层岛复合模式模式大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式。 42三、薄膜的形成与生长过程（一）薄膜的生长模式：（一）薄膜的生长模式：1.1.岛岛状生长模式状生长模式（Volmer-WeberVolmer-Weber模式模式）：）： 在基片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。 当被沉积的物质与衬底的浸润性差时，被沉积物质更

19、倾向于自己相互键合来形成三维的岛。 当蒸发原子间的结合能比基片原子与蒸发原子间的结合能强很多时，才容易出现这种生长模式。在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母基片上沉积金属时，大多数显示出这一生长模式。 43三、薄膜的形成与生长过程（一）薄膜的生长模式：（一）薄膜的生长模式：2.2.层状层状生长生长模式（模式（Frank-VanderMerweFrank-VanderMerwe模式模式）：）： 蒸发原子先在基片表面以单原子层的形式均匀的覆盖一层，然后在三维方向生长第二层、第三层 当被沉积物质与衬底之间的浸润性很好时，被沉积的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取层状生长模式，并一

20、直维持。 当基片原子与蒸发原子间的结合能接近于蒸发原子间的结合能时，才容易出现这种生长模式 。在同质外延生长及分子束外延中，常常是这种层状生长模式。44三、薄膜的形成与生长过程（一）薄膜的生长模式：（一）薄膜的生长模式：3 3. .层岛复合模式（层岛复合模式（Stranski-KrastanovStranski-Krastanov模式模式）：）： 在基片表面上形成一层或更多层以后，随后的层状生长变得不利，而岛开始形成，从二维生长到三维生长转变，岛长大、结合，形成一定厚度的连续薄膜。 导致这种模式出现转变的物理机理较复杂，人们还未认识清楚其缘由，但任何干扰层状生长的因素都可能是出现层岛生长模式的

21、原因。例如，由于膜与基片的点阵失配，应变能在生长膜中累积起来，当应变能被释放时，在沉积物与中间层的界面处的高能激发岛的形成。 当基片和薄膜原子相互作用特别强时，才容易出现这种生长模式 。在半导体表面上形成金属薄膜时，常常是这种层岛复合模式。45三、薄膜的形成与生长过程（二）薄膜的形成过程（以岛状生长模式为例）（二）薄膜的形成过程（以岛状生长模式为例）: :薄膜的形成过程分四个阶段：成核、结合、沟道、连续薄膜46三、薄膜的形成与生长过程（二）薄膜的形成过程（二）薄膜的形成过程（以岛状生长模式为例）（以岛状生长模式为例）: :1.1.小岛阶段小岛阶段- -成核和核长大：成核和核长大：岛的演变特点（

22、透射电镜观察）：l 大小一致(2-3nm)的核突然出现；l 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向生长速度（平行基片平面的两维大于垂直方向的第三维）；l 形状：球帽形圆形多面体小岛47三、薄膜的形成与生长过程48三、薄膜的形成与生长过程（二）薄膜的形成过程（以岛状生长模式为例）（二）薄膜的形成过程（以岛状生长模式为例）: :3 3. .沟道阶段：沟道阶段： 孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，从而连接成网状结构的薄膜。在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为5-20nm。随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核，继续结合，使沟渠和孔洞很快消失。最后消除高表面曲率区域，使薄膜的总表面自由能为最小。 49三、薄膜的形成与生长过程（二）薄膜的形成过程（以岛状生长模式为例）（二）薄膜的形成过程（以岛状生