危险化学品本质安全技术研究_北理工

1、热爆炸危险性评热爆炸危险性评价预测软件及标价预测软件及标准准氯酸钾热爆炸危氯酸钾热爆炸危险性的本质安全险性的本质安全性技术性技术典型危险化学品典型危险化学品在绝热条件下的在绝热条件下的热爆炸模型及热热爆炸模型及热爆炸评价和预测爆炸评价和预测方法方法 主要工作量主要工作量序号序号主主 要要 工工 作作数 量1开展典型危险化学品绝热安全性测试民用爆炸品、氧化剂等47种2开展氯酸钾包覆及热与机械感度测试50组+200组3软件开发工作日12045678课题主要成果课题主要成果序号序号设定考核指标设定考核指标实际完成情况实际完成情况是否是否完成完成1 1典型危险化学品在绝热条件下的典型危险化学品在绝热条

2、件下的热爆炸模型及热爆炸评价和预测热爆炸模型及热爆炸评价和预测方法方法 已完成已完成4747种样品在绝热条件下的热种样品在绝热条件下的热爆炸测试，包括民用爆炸品、氧化剂爆炸测试，包括民用爆炸品、氧化剂、有机过氧化物等。、有机过氧化物等。 2 2氯酸钾的热爆炸危险性的本质安氯酸钾的热爆炸危险性的本质安全性技术全性技术 完成了氯酸钾包覆对感度影响研究，完成了氯酸钾包覆对感度影响研究，热感度、机械感度大大降低。热感度、机械感度大大降低。 3 3研发具有自主知识产权的热爆炸研发具有自主知识产权的热爆炸危险性评价预测软件及标准危险性评价预测软件及标准已形成热爆炸测试软件著作权和烟火已形成热爆炸测试软件著

3、作权和烟火药安全性测试标准。药安全性测试标准。 考核指标及完成情况考核指标及完成情况4 4发表论文发表论文5 5篇以上，专利篇以上，专利2 2项。项。发表论文发表论文1010篇，其中核心期刊篇，其中核心期刊1010篇。篇。发明专利发明专利2 2项，软件著作权项，软件著作权1 1个。个。 5 5培养培养2-32-3研究生研究生1 1名博士，名博士，3 3名硕士名硕士 财务报表及审计报告财务报表及审计报告一一 典型危险化学品热爆炸危典型危险化学品热爆炸危 险性评价与防范技术研究险性评价与防范技术研究 成果成果研究典型危险化学品热爆炸危险性研究典型危险化学品热爆炸危险性（1）对47种样品进行实验测试

4、，样品包括有机过氧化物、无机氧化剂、部分爆炸品类别的物质等。通过绝热动力学计算得到每种样品的活化能的值；（2）对样品的ARC测试结果数据进行针对热惰性因子的校正，得到能够反应样品本身热特征的初始放热温度、最大温升速率、最大温升速率时间、单位质量最大压力等热特性参数；（3）在校正后的ARC测试结果中选取五种参数（初始放热温度；活化能；最大温升速率；最大温升速率时间；单位质量最大压力）为评价指标，应用综合评价方法计算被测样品的热危险性指标并进行排序。为了便于对物质的管理和方法的实际应用，在样品中选取高锰酸钾和过硫酸铵为参考物质将样品按照热危险性大小分为级、级和级（危险性依次增大）；（4）以本研究评

5、价分级方法为基础，使用数据库编程编制辅助软件编制危险物质热爆炸评价软件；（5）应用本研究的评价分级方法和软件对氢过氧化异丙苯和一种白色光烟火药剂在干燥和潮湿两种状态下的热危险性进行评价。ARC测试测试动力学参数计算动力学参数计算及测试数据校正及测试数据校正物质热危险性物质热危险性排序与分级排序与分级分级评价方法分级评价方法辅助软件编制辅助软件编制物质热危险性物质热危险性评价应用评价应用技术路线示意图技术路线示意图 过氧化氢叔丁基（过氧化氢叔丁基（20）绝热分解测试曲线）绝热分解测试曲线（a）温度、压力）温度、压力-时间曲线时间曲线（b）温升速率）温升速率-温度曲线温度曲线几种典型危险物质的几种

6、典型危险物质的ARCARC测试结果测试结果1 1过氧化氢绝热分解测试曲线过氧化氢绝热分解测试曲线 （b）温升速率）温升速率-温度曲线温度曲线（a）温度、压力）温度、压力-时间曲线时间曲线几种典型危险物质的几种典型危险物质的ARCARC测试结果测试结果2 2图图3-3 苯并三氮唑绝热分解测试曲线苯并三氮唑绝热分解测试曲线（a）温度、压力）温度、压力-时间曲线时间曲线（b）温升速率）温升速率-温度曲线温度曲线几种典型危险物质的几种典型危险物质的ARCARC测试结果测试结果3 3（a）温度、压力）温度、压力-时间曲线时间曲线（b）温升速率）温升速率-温度曲线温度曲线 图图3-4 2-硝基苯甲酸绝热分

7、解测试曲线硝基苯甲酸绝热分解测试曲线几种典型危险物质的几种典型危险物质的ARCARC测试结果测试结果4 4ARCARC数据指标处理热危险性指标值的确定数据指标处理热危险性指标值的确定minmaxmin1010XXXXWiiminmaxmin10XXXXWii即当某个参数的值越大其对应的物质越危险时，比如即当某个参数的值越大其对应的物质越危险时，比如单位质量最大压力；单位质量最大压力；当某个参数的值越小其对应的物质越危险时，比如初始当某个参数的值越小其对应的物质越危险时，比如初始放热温度和活化能。放热温度和活化能。iiiiiiWWWWWR5544332211W1初始放热温度；初始放热温度；W2活

8、化能；活化能；W3最大温升速率；最大温升速率；W4最大温升速率时间；最大温升速率时间；W5单位质量最大压力单位质量最大压力 热危险性的分级与热危险性评价分级辅助软件热危险性的分级与热危险性评价分级辅助软件将高锰酸钾和过硫酸铵作为两个参考物质将结果分为三部分，分别为热危险性级、级和级，热危险性依次升高。 热危险性热危险性分级分级危险性描述危险性描述级在一般的情况下具有较小的火灾或爆炸危险性级一般情况下有较大的火灾或爆炸危险性级存在极大的火灾或爆炸危险性，或一旦发生反应破坏性大，必须严格管理（1）按照已有数据根据前述的分级方法进行危险性指标的排序和分级。（2）具有数据的添加功能，对于新添加的物质A

9、RC测试数据进行自动计算和热危险性指标值定位和危险性分级，并以其它颜色显示。（3）具有删除功能便于对数据进行管理。（4）数据表打印功能。软件界面软件界面分级方法的应用举例分级方法的应用举例o氢过氧化异丙苯评价分级氢过氧化异丙苯评价分级（1）ARC测试，得到测试，得到5个参数个参数（2）绝热动力学计算及测试结果的校正）绝热动力学计算及测试结果的校正（3）将相关数据输入软件进行评价和分级将相关数据输入软件进行评价和分级分级方法的应用举例分级方法的应用举例( (白药、加水白药白药、加水白药) )小结小结（1）典型危险化学品的绝热安全性特征为：o初始放热温度：有机过氧化物最低；o单位质量最大压力：有机

10、酸、胺、肼、及被列入民用爆炸品的部分无机氧化剂的反应压力较大；o最大温升速率：样品中有机酸及部分有机物、有机过氧化物最大；o活化能：有机酸及有机酸盐、肼的活化能最小，无机过氧化物和有机过氧化物次之。（2）选取初始放热温度、活化能、最大温升速率、最大温升速率时间、单位质量最大压力五种参数为评价指标。建立绝热安全性评价准则。 在样品中选取高锰酸钾和过硫酸铵为参考物质将样品按照热危险性大小分为级、级和级（危险性依次增大）。（3）编制了评价软件。 使用提出的评价分级方法和软件对氢过氧化异丙苯和一种白色光烟火药剂在干燥和潮湿两种状态下的热危险性进行了评价。结果理想。建立了氯酸钾顿感本质安全性方法建立了氯

11、酸钾顿感本质安全性方法（1）包覆改性技术，就是通过物理或化学的手段，在固体颗粒表面形成一层膜，从而达到改变颗粒原有的物理、化学性能的目的。（2）主要方法：偶联剂改性、高分子材料改性、表面活性剂改性（3）表征方法：光电子能谱测试（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、元素分析（4）热安全性测试（5）机械感度测试氯酸钾第一层包覆氯酸钾第一层包覆硅烷偶联剂硅烷偶联剂KH-550KH-550的包覆改性的包覆改性光电子能谱测试光电子能谱测试-20002004006008001000 1200 1400Binding energy Eb /eVO1sK2sC1sK2pCl2s-200020040060080

12、01000 1200 1400Binding energy Eb /eVCl2pK2pO1sK2sOCSI2pC1s纯氯酸钾的全谱图纯氯酸钾的全谱图偶联剂包覆后的全谱图偶联剂包覆后的全谱图元素的谱峰变小元素的谱峰变小有新的元素有新的元素i i出现出现9095100105110115120Binding energy Eb /eV9095100105110115120Binding energy Eb /eVSI2p窄扫描图窄扫描图纯氯酸钾纯氯酸钾硅烷偶联剂包覆后的氯酸钾硅烷偶联剂包覆后的氯酸钾硅烷偶联剂包覆前后的光电子能谱测试结果表硅烷偶联剂包覆前后的光电子能谱测试结果表样品号样品号表面原子百

13、分含量表面原子百分含量/%包覆度包覆度/%K Si O C纯纯KClO336.95053.819.2401#16.983.5149.4330.0854.052#16.283.9750.9728.7855.943#15.434.4153.1127.0558.244#14.824.6251.8228.7459.895#14.854.6050.7929.7659.81包覆后元素相对含量降低，随着偶联剂用量的增加，元包覆后元素相对含量降低，随着偶联剂用量的增加，元素相对含量逐渐减少素相对含量逐渐减少, ,i元素的变化趋势与元素相反。元素的变化趋势与元素相反。氯酸钾的包覆扫描电镜照片氯酸钾的包覆扫描电镜

14、照片包覆前包覆前300倍倍包覆前包覆前4500倍倍包覆后包覆后300倍倍包覆后包覆后4500倍倍氯酸钾第二层包覆氯酸钾第二层包覆在硅烷偶联剂包覆的基础上再包覆高分子材料聚乙稀醇缩丁醇醛。 PVB分子结构中含有OH和O官能团，这些官能团很容易和硅烷偶联剂中的一些官能团，如NH2和OC2H5形成氢键。而氢键的作用力比范德华力要大，不容易被破坏。光电子能谱测试光电子能谱测试-2000200400600800100012001400Binding energy Eb /eVC1sO1sOCCl2pK2pK2sSi2p-20002004006008001000 1200 1400Binding ener

15、gy Eb /eVO1sK2sC1sK2pCl2s元素峰进一步降低元素峰进一步降低纯氯酸钾全谱图纯氯酸钾全谱图PVB二次包覆后全谱图二次包覆后全谱图275280285290295300Binding energy Eb /eVC1sK2p275280285290295300Binding energy Eb /eVC1sK2p纯氯酸钾纯氯酸钾PVB包覆后包覆后窄扫描图窄扫描图样品号样品号表面原子百分含量表面原子百分含量/%包覆度包覆度/%K Si O C 纯纯KClO336.95053.819.2406#5.970.5333.38 60.1283.847#4.160.4831.8363.538

16、8.748#2.790.4431.5765.2092.459#1.800.4231.1966.5995.1310#1.910.4229.0168.6694.83二次二次包覆后元素相对含量明显降低，随着包覆后元素相对含量明显降低，随着PVB用量的增加，用量的增加，元素相对含量逐渐减少，当用量达到元素相对含量逐渐减少，当用量达到0.4g时基本不再变化。时基本不再变化。包覆度最多达到了包覆度最多达到了95.13%，而单层包覆时只有，而单层包覆时只有59.89 %。PVBPVB包覆前后的光电子能谱测试结果表包覆前后的光电子能谱测试结果表扫描电镜测试扫描电镜测试包覆包覆后后300倍倍包覆后包覆后4500

17、倍倍（1）热安全性研究 将包覆前后的氯酸钾，与过200目筛的铝粉和硫粉按照零氧平衡的配比63%KClO3+17%AL+20%S配成烟火药剂。由未包覆的氯酸钾配成的烟火药剂记为0#样品；由1#10#包覆过后的氯酸钾配成的烟火药剂，分别相应的记为1#10#样品。用绝热加速度量热仪对这11个样品进行热分析。改性氯酸钾用于烟火药的安全性研究改性氯酸钾用于烟火药的安全性研究热安全性研究热安全性研究0# 112.611# 122.70 2# 127.623# 128.014# 132.265# 132.83初始放热温度初始放热温度/ 0# 2.911# 2.082# 1.943# 1.974# 2.465

18、# 2.01最大压力最大压力MPa样品样品撞击撞击感度感度/%摩擦摩擦感度感度/%样品样品撞击撞击感度感度/%摩擦摩擦感度感度/%0#1001001#94966#44522#88907#38463#84888#32424#82869#28365#828410#3040机械感度测试机械感度测试小结小结（1）硅烷偶联剂KH550能够在氯酸钾颗粒表面形成包覆膜，包覆度最多可达到59.89%。 在KH-550包覆的基础上用聚乙烯醇缩丁醛再进行双层包覆后，两层包覆膜能够相互补充,包覆度大大提高，最多可达到95.13%。（2）由包覆后的氯酸钾组成的烟火药剂，热安全性提高。KH-550单层包覆的样品，初始反应温度从未包覆的112.61提高到了 132.83,而聚乙烯醇缩丁醛双层包覆后，则提高到了提高到了148.69 。（