干酒糟与可溶物

1、 干酒槽与可溶物（DDGS）生物质活性炭超级电容器和有机电解质四氟硼酸四乙胺 亮点 DDGS是玉米乙醇行业可持续发展的材料。 半石墨活性碳通过化学活化制得。 150 F -1高比容量有机电解质体系得到。 抽象 干酒糟与可溶物（DDGS）是基于玉米的乙醇工业的主要副产品。DDGS可以通过热解或气化用作一种可再生能源。然而，生物炭主要的副产物不具有商业价值。DDGS生物炭利用超级电容器时，它被转换为活性炭。活性炭样品在950和1050下用0.075mol/ KOH生物炭装载制备的。对称超级电容器用活性炭样品作为电极材料，用1mol L-1四氟硼酸四乙铵（TEA BF4）组装的乙腈作为电解质。在95

2、0时活化碳呈现比1050时的样品（150 F -1较高的比电容量第70节F -1）。1000次循环后的容量是稳定的。更重要的是，这些活性炭的电容性能可媲美有序介孔碳和石墨烯的商业化。因此，我们强调制备由可再生的生物质的高性能超级电容器的电极材料，以及用于产生从热解和气化副产物先进的碳材料的电势的成功。 抽象图形关键词 活性炭 DDGS 超级电容器 孔结构 生物炭 介绍 在美国，玉米的主要能源作物。48亿蒲式的玉米被用来生产132亿gallons乙醇在2010年。除了乙醇，干酒糟及其可溶物（DDGS）通常主要作为产生大量玉米乙醇的共产物，即约30的原料。因

3、此DDGS的增值应用于提高乙醇工业的经济可行性。 DDGS被用于作为饲料，因为牲畜普遍应用于其中度到营养价值高（25-35的蛋白质，3-13的脂肪）和良好的消化率。除了被用作牲畜饲料来源，从DDGS衍生新的增值工业产品正在探索。DDGS甚至可能会发现，在人类食品市场占有一席之地。研究提高其生存能力作为人类食物成分。研究也正在进行，以确定是否DDGS可以用于生产生物降解塑料。 虽然有对DDGS的利用许多可能性，从家畜业的需求可能会成为限制，DDGS的内某些脂肪限制DDGS的某些动物可以在他们的饮食量。为了保持为副产品的需求，新的增值用途和新市场应当继续。最近，一些研究已经开始分析使用DDGS作为

4、生物燃料乙醇工厂的有效性。DDGS还可以转换成气态或液态燃料。这些转换，被称为由燃烧，热解和气化的热化学转化。 生物质的热解已被各种研究人员广泛地探讨，以确定理想的工艺参数和最终产品的组成。到现在为止，很少有研究者报道了DDGS热解。没有受到人们的重视，从化学DDGS的转化利用生物炭。另一方面，酵母和乙醇发酵残余物已被转化为活性炭通过使用碱金属碳酸盐和氢氧化钾作为催化剂。没有文献报告中使用的生物炭从DDGS制备优质活性炭。Biocahr后的生物油和生物合成气回收含有高得多的灰分和较低的碳含量，是显著不同从缓慢热解制得，其中的生物油和合成气未除去传统木炭。活性炭被广泛用于气体和液体的净化过程，作

5、为用于催化化学过程催化剂载体，并作为先进储能材料。先进的活性炭是用于超级电容器能量存储的主要电极材料。在美国市场上最先进的活性炭是由椰子壳或中国或日本合成聚合物制造的14000美元每吨平均成本。它正在从20,000元至4万吨销往与30,000元每吨平均市场价格。当比较活性炭低值生物炭这种高价值，我们很快看到了发展生物炭DDGS升级的过程是潜在的关键，建立和促进一个可行的新的生物精炼产业，可以使用大量的DDGS，特别是含DDGS黄曲霉毒素或其他有毒污染物从玉米乙醇行业。尽管使用KOH作为催化剂的活性炭已经合成从啤酒李，活性炭没有显示可接受的电容，即只有120°/F克与无机电解质的超级电

6、容器。另一方面，从一个可扩展的过程可持续的DDGS生物炭先进的活性炭材料将显著促进能量储存和保存过程超级电容器的应用范围广。另外，为了达到可接受的超级电容器的能量密度和功率密度，DDGS生物炭基于先进活性炭应该被评估为使用有机电解质超级电容器的电极材料。 在目前的工作，DDGS用一款专为最大限度地提高生物油产率的过程热解。使用氢氧化钾作为催化剂的共产物的生物炭被激活。采用不同的分析方法，例如N-这些活性炭样品进行表征2等温吸附，拉曼光谱和扫描电子显微镜（SEM）。超级电容器的电极中获得的碳的适用性通过使用一系列电化学技术，包括循环伏安（CV），恒电流充放电和电化学阻抗谱（EIS）进行评价。材料

7、和方法生物炭合成 五百克的DDGS被热解，在密封钢室（20厘米高 10cm内径）。该室装有一个吹扫入口管和排气出口通往蒸馏装置。该室被放置在一个Isotemp可编程马弗炉（650-750，Fisher Scientific公司，匹兹堡，PA）进行加热。加热之前，腔室和冷凝器，以便从容器中撤离氧气用氮气吹扫气体10分钟。将炉子加热到600，以5/min的升温速度。然后裂解的混合物在600进行45分钟。用500ml/min的氮气流速。生物油被收集在吹扫气流的冷凝（使用6的水）挥发性成分后，非冷凝的合成气被释放到通风橱。生物炭由连续氮气流冷却整个反应器到室温后收集。活性炭的合成 从DDGS的热解产生

8、炭用KOH被激活/炭比等于0.075mol/在N2惰性气氛（N2流量为500毫升每分钟），在950和1050在带盖的陶瓷坩埚。加热速率为5/min 3小时。活化之后，活化的样品冷却至室温，在相同的N2气氛马弗炉内，然后活性炭样品用DI水洗涤，直至pH值等于7活性炭样品后进行洗涤在0.1 mol/ L盐酸在回流的酸沸点1小时。将样品进一步用DI水洗涤，得到7的pH，然后在烘箱中干燥，在105真空下过夜。参数“的选择是根据我们以前的工作。是氢氧化钾活化的机制如下所述。 (1) (2) (3) (4) (5) (6)如这里所示，有时在高温下的活化过程相关的若干反应。通常，与氢氧化钾剂量的增加，碳烧掉

9、会增加，并随着温度的增加，碳烧掉也将随之提高。理化性能测试 使用布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）方程基于关于正被计算的比表面积2等温线（77K）的吸附的结果，这是由的ASAP 2010的总孔体积在相对压力0.995得到Micromeritics公司分析，而微孔和中孔容积和孔径分布是由根据N个的NLDFT（狭缝孔）分析模型碳（Micromeritics公司公司）测定2等温吸附数据。生物炭和活性炭样品的表观密度分别按照ASTM D 2854-09测定。生物炭和活性炭样品的真密度通过使用了多体积比重瓶测量（型号1305，多卷氦比重瓶，麦克，乔治亚州，美国）。碳材料的灰分含量根据ASTM D 2866

10、-94（1999）进行测定。用元素（CHN）分析仪（CE-440元素分析仪）。生物炭和活性炭的元素组成进行分析的活性炭的结构特征还在于在室温下的拉曼光谱仪（Horiba的LabRam共焦拉曼显微镜）用激发波长为从二极管532纳米泵浦固态激光器，以及用SEM（日立S-3400N）。超级电容器制造和电化学测量 对于所有的电化学表征的电极的表面面积为1cm2。同时，该电解介质是1摩尔每升的乙腈四氟硼酸四乙铵（TEABF4-AN）。电极制备通过压制活性炭的浆液，乙炔黑（导电材料自Fisher科学）和聚偏二氟乙烯（PVDF）为8的质量比：1：1，以形成在氧化铝箔20微米厚的膜。使用不锈钢硬币电池（203

11、2）与玻璃状纤维分离器的电极之间clegard-2400（25微米）的两个电极夹层型细胞被建立了。二电极的超级电容器被组装在氩气保护的手套箱。 循环伏安法（扫描速率从20至100毫伏s-1）和恒电流充/放电testings（500毫安克-1）用的SP-150的多通道电位-恒流-EIS分析器（生物，法国）中进行。分别计算的比电容值从恒电流充/放电特性以500mA克的电流密度-1，并表示为法拉每克电极活性材料。所述电池系统的电导率也通过阻抗谱测量，在频率为0.1至200,000赫兹为10毫伏电位振幅即频率响应分析产率。结果与讨论原材料和生物炭的物理化学特性 DDGS（富含蛋白质级分）的组合物是水份

12、含量为5.6，粗蛋白质含量31.8，中性洗涤剂纤维含量为35.0和粗脂肪含量为3.3。热解后，将固体残留物收集作为生物炭具有大约29.3的产率。此外，DDGS生物炭表现出0.42和4.20克厘米的表观密度和真密度-3分别。根据这些密度的结果，对DDGS生物炭的孔隙率是90。DDGS的生物炭表现出非常低的表面面积（7.7米2克-1）和一个低开口孔隙体积（0.03厘米3克-1）通过氮等温吸附分析。因此，DDGS的热分解生成的含氮丰富的含碳固体产品，更多的超小或关闭的多孔结构比毛孔开放。DDGS生物炭是显著不同从木质纤维素生物质制备炭诸如松木或玉米秸秆，其具有的表面积和孔体积50微米2 &

13、#160;-1的生物炭和>0.08厘米3  -1类似热分解处理后。活性炭样品理化性质 DDGS生物炭的使用强碱（即NaOH和KOH）作为活化试剂的化学活化已经报道由我们的组。在简短的活性炭的多孔结构在很大程度上取决于活化剂，活化温度和气氛的条件类型和用量。典型地，活化在950或1050的KOH剂量在0.075摩尔克-1，在氮气氛下，产生高级活性炭BET比表面积和总孔体积高于2500m2/ 和1.53/（表1）。两个活性炭样品含有发育良好的介孔（2-5纳米）的微孔（<2纳米）的结构，其通过亚甲基蓝的快速吸附检验（此处未报告的数据），这是一般作为模型化学用于分析中孔

14、在碳吸附剂工业。表1中表面积和活性炭样品的空隙结构。活化温度密度 （/-3）表面积（m2/-1）孔体积（NLDFT）(3/-1) 表观的 真实的 总孔 中孔 微孔9500.212.129591.520.390.9910500.172.126842.722.190.50两个碳样品的BET结果示于该表中。这是显着的氮等温曲线中所示图1，在1050下制备先进的活性炭，表明吸附和解吸之间的磁滞回线，这是证据的狭缝孔结构。而活性炭，在950下活化，表现为类似于经典微孔活性炭典型的吸附/解吸曲线。根据BET表征结果，活性碳的微孔体积迅速下降，当活化温度从950增加至1050（表1）。孔的加宽是明显的（图1

15、）。这个现象是由于较高的碳烧掉（碳的产率从65.2下降，在950至45.9，在1050），这也是造成在更高温度下的碳和氢氧化钾之间更快的反应。孔体积的增加也通过密度变化（认证表1），而加宽的孔在较高温度下的证明了在表面积减小以及增加总孔体积和孔体积（在表1和图1中）。图.1.N2吸附-脱附等温线和活性炭的空隙结构。的拉曼光谱结果呈现在图2。位于在1350每厘米峰被称为D带，并且其另一位于1610每厘米峰被称为G带。D带代表的SP3的碳含量杂交，与G带表示的SP 2杂交。D带和G带的强度几乎相同的两个这些样品这意味着对于两个样品的。在SP 2碳和SP 3碳大致相同。

16、换句话说，无论是两个碳样品进行半石墨化。SEM图像示于图3。微孔结构表明，该互连的内部结构由适当的化学试剂和高温创建。图.2.拉曼光谱中的碳样品。图.3.生物炭和超SEM炭。 正如所料，矿物离子和氧化剂如于活性炭的灰分含量变得非常低，因为在二氧化硅形成可溶性硅酸钾，而大多数金属化合物（氧化剂，碳酸盐和氢氧化物）进一步通过盐酸洗涤除去。表面元分析结果示于表2中。在950的活性炭中含有较多的元素氧和氮的比1050活性炭。可能的原因是，在较高的温度会导致更多的表面官能团以烧掉。表2中活性炭样品的元素含量。样本C（）O（）N（）Si（）95089.19010.0121.790.012105090.80

17、39.06700.13这两个样品的碳，氧，氮和硅的含量示于表中。电化学性能碳样品的电化学行为，使用1摩尔L的双电极对称超电容器细胞评价TEABF4-AN作为电解质。环状电压，恒电流充电/放电循环和EIS曲线进行收集并且在所示图4，图5，图6和图7。图4.950CV曲线激活了TEABF4-AN。图5.在1050的CV曲线激活了TEABF4-AN。图6.超级比电容激活500（mA/-1）的碳。图7.超强的EIS曲线激活了TEABF4-AN。 如图所示。图4和图5，两个活性炭样品在20毫伏S-1中的较低的扫描速度的CV曲线比在50和更高的扫描速度为100mV S-1比矩形。在950活性炭电极在较低的

18、扫描速率呈现相似的特性作为一种理想的超级电容器。 碳样品的比电容是根据恒流充放电曲线（计算图6）。后以500mA克的电流密度千恒流充电/放电循环-1，在950活化的碳样品C显示一个比电容（150 F G-1），其比在1050下活化碳高得多（70 F G-1），以500毫安g-1电流密度。在950下的活性炭的电容降解是在1000次循环的12，这与石墨烯纸。而在1050的活性炭电容降解为约36，这是大约三倍950活性炭。这表明，950的活性炭是更适合作为在1mol L代表超级电容器的电极-1 TEABF4-AN电解质。 在EIS曲线示于图。7。两个活性炭样品在1摩尔TEABF4-AN的复

19、平面阻抗表明其等效串联电阻是大约13（950）和15（1050），这是相媲美大部分生物激发的无定形碳材料。在大多数情况下，高活化温度导致较高的电子传导性。然而，该报告中，在1050制备的碳表现出较高的内部阻力，这可能是由一个数量减少的活性位点，即微孔体积引起的。 值得注意的是，更高的活化温度导致较低的比电容。最重要的原因是，在1纳米的微孔结构，可以产生单位面积高得多的电容比孔结构。并且如表1和图。1显示950的活性炭中含有较多的内1纳米的孔隙比1050活性炭; 因此，950的活性碳呈现高的比电容。另一个原因可能是由于，在较低的温度活性炭，较高的氧和氮的含量，使碳是更疏水的。换言之，电解质是易于运输通过较低温度活性炭。 更重要的是，DDGS生物炭衍生物活性炭制备在950下，显示出类似的比电容为高级石墨材料中的一个相似的电流密度，并且表3示出了详细的比较。因此，DDGS生物炭而得的活性炭是一种潜在的高价值的副产物，可以显著提高玉米乙醇工业的经济可行性和启用的热化学技术的广泛应用，以转换DDGS为生物燃料或生物能源。表3中具体参数