亚佛加厥常数与布朗运动

1、亞佛加厥常數與布朗運動文/陳志強相信大家在高中化學課時都已學過有關亞佛加厥 (Avogadro) 常數 /1/，但不知道讀者是否有想過亞佛加厥常數和布朗運動有關？今年是愛因斯坦發表相對論一百週年紀念。因為愛因斯坦對布朗運動 /2/ 有特殊貢獻，筆者在這裡也向各位介紹一下亞佛加厥常數是怎樣和布朗運動扯上關係。在一段很長的時間內，物理學家都認為物質是連續的，可無限分割。但由於理想氣體定律(Ideal Gas Law)之發現，氣體可能是由不停運動的粒子(分子或原子)所組成的觀念慢慢開始被部分科學家接受了。早在1811年Avogadro就有了我們目前稱之為Avogadro Hypothesis /1/

2、 的觀念：即在等溫等壓的條件下，相同體積的不同氣體將有相同數目的氣體分子。現在眾所周知，在1大氣壓和300K下，在22.4L 的體積內，其氣體分子的數目為NA = 6.23X1023；即亞佛加厥常數。由於我們不可以直接看到氣體中的分子，NA數值一直都是以各式各樣間接的方式來的估計。但在二十世紀初，法國科學家Perrin /3/ 以懸浮在水中的小球產生了一個直接可以用光學顯微鏡觀察的理想氣體，才第一次對NA作出了直接的實驗測量。圖一Perrin /3/ 所使用之方法可用一個十分簡單之觀察來說明。如果我們將一個大小為a的球放在一盛滿水之容器內，受到地心吸力之影響，小球將以速度=(2/9h)(Dra

3、2g) 下降；其中Dr為小球材料和液體之密度差，h為黏滯度，g為重力加速度。以這個速度下降時，作用在小球之重力剛好和小球在液體中運動時需要克服之黏滯力抵消。從上面V的式子中可看出，這個速度將隨著a變小而變慢；但小球總是向下沈，最後停在容器底部。可是如果我們不斷地把a變小時，我們會發現：當a小於一定之大小時，小球並不會單調的下沈；而是作出不停的不規則運動；有時甚至上昇，如圖一所示。小球的不規則運動永不停止；當然也不會停在底部。當人們在剛發現這個永不停止的運動時，還以為它是有生命的。圖二我們現在知道小球這樣永不停止的行為就是布朗運動；是受到四周液體分子碰撞之影響(熱擾動)而來。當我們把容器內的小球

4、的數目增加時，小球除了不規則運動外，其濃度亦會隨著高度而變化如圖二所示。圖二所示的結果是小球的濃度在容器底部最高；隨著高度增加而減少。在不同高度的容器中，其在底部之濃度亦會隨著容器之高度而減少。這個結果和大氣密度隨著高度之變化十分類似。在觀察到上述的現象後，Perrin 就進一步認為這些懸浮在液體中不停運動的小球也可看成是一個理想氣體。當時，雖然不是所有人都相信氣體是由不停運動的分子所組成的，但利用這個假設已可獲得不少理想氣體之物理特性。其中一個十分重要的特性就是上述之Avogadro假設。因此，如果辦得到的話，Avogadro假設是可以直接通過觀察氣體分子而得到証實；從而獲得NA。雖然Per

5、rin沒法直接通過觀察氣體分子，但這些懸浮在液體中不停運動的小球是可以用當時的顯微鏡觀察得到的。Perrin 就是利用直接觀察小球的方法來測量NA的：其方法簡述如下。如果W和n是懸浮小球在高度為h時的能量和小球的濃度，它在高度為h的壓力(滲透壓)P(h)為(2/3)nW。同理，在高度為h+Dh 時，P(h+Dh) = (2/3)(n+Dn)W。在平衡時，P(h+Dh) P(h)所產生的壓力差剛好用來支撐在這個層內小球的重量。設為每個小球的體積，我們可得到：(1) P(h+Dh) P(h) = -(2/3)WDn =n Dh Drg , n0設為容器底部之小球濃度，積分後我們得到濃度和高度的關係

6、：(2) (2/3)W log (n0/n) =Drg h , 因此, 如果我們能夠測量小球的濃度分佈，W的值就可以用式(2)來估算。設R的氣體常數，對理想氣體, W=(3/2) RT/NA，式(2)就可寫成：(3) RT/ NA log (n0/n) = (4/3) a3gDrh這個式子就告訴我們如何利用測量小球的濃度分佈加上其它已知物理參數來獲得NA。圖三圖三是Perrin 用來進行式(3)測量之實驗裝置示意圖。他先把要觀察的小球懸浮在水中，然後把含有小球的水滴置於二片距離為H的玻璃片之間製成樣本。這個樣本製作最大的困難是要製備大小十分均勻的小球；因為式(3)只適用於單一大少的小球。如果小

7、球的大小有一個分佈，類似式(3)的結果將變得十分複雜。因此，Perrin花了不少時間來研製單一大小的小球。這是他的實驗能成功的一個主要關鍵。Perrin所使用的小球是由一種名叫gamboge的顏料(緬甸僧袍染色用的材) 而來。目前，大家如要重覆這個實驗, 單一大小小球的取得已十分容易，因為這類小球已有商業生產。圖四Perrin 利用顯微鏡在不同高度的平面上觀察小球，小球的數目如圖四所示。他的實驗就是要在不同的條件下，記錄在這四個平面上小球的平均數目；(N1, N2, N3, N4)，然後用式(3)來推算NA。他自認最小心的實驗是以0.212 m gamboge 小球在一個H= 100m的樣本中

8、進行。(N1, N2, N3, N4)是在離開底部為5 m, 35 m, 65 m 和 95 m 等四個平面進行觀察的紀錄。他所錄得的結果為：(100, 47, 22.6, 12)。從這些結果可以看出小球的濃度每增加30m就減少約一半；乎合式(3)的預測。這個實驗十分需要耐性，因為要得出這樣的結果，Perrin通常需要紀錄一萬多個小球！在上述的實驗中，在20C 時，Dr = 0.2067，由此得到NA為 7.0x1023。Perrin 在這些小球實驗中, 證實了不停進行布朗運動的小球是可以用理想氣體定律來描述的；從而獲得了亞佛加厥常數。這個實驗也間接証明了遵守理想氣體案律的氣體，雖然不能用顯微

9、鏡直接觀察，但也應是由不停進行布朗運動的分子或原子所組成。在當時，不是所有人都相信氣體是由不停運動的分子所組成的。Perrin 這項實驗成果為物質中原子/分子觀念提供了十分有力的証據。因此，Perrin 獲頒1926 年之諾貝爾獎 /4/，並發表題為 ”Discontinuous Structure of Matter”之諾貝爾得獎演講。參考文獻1. A. J. Berry, From Classical to Modern Chemistry, Dover Publications, (1968) 2. Einstein, A., Annalen der Physik 17, 223 (1905)3. Perrin, J., Atoms. 4th ed., London: Constable & C