关于平衡常数表达式的推导

1、关于平衡常数表达式的推导    文章摘要：关于平衡常数表达式的推导陕西省西安师范学校高世雄当可逆反应达到平衡时，不少教科书和教学参考书采用化学动力学中的反应速度表达式质量作用定律来推导属于化学热力学范畴的平衡常数表达式。例如合成氨反应的平衡常数表达式，在有些书曰卜l中是这样推导的:                        

2、     关于平衡常数表达式的推导陕西省西安师范学校高世雄当可逆反应达到平衡时，不少教科书和教学参考书采用化学动力学中的反应速度表达式质量作用定律来推导属于化学热力学范畴的平衡常数表达式。例如合成氨反应的平衡常数表达式，在有些书曰卜l中是这样推导的:K正对于可逆反应3H:+N:共井七ZNH。    K逆    根据质量作用定律，其正反应和逆反应的速度表达式分别为:V正=K正H:吕·N:V逆”K逆NH312。    当可逆反应达到平衡时，V正=V逆，则有K正

3、H:二N:1=K逆NH:2，护一NNH3H:一一正一逆K一KnF日协由于正、逆反应的速度常数K正、K逆在一定温度下是一个常数，因此其比值K正K逆二K亦为常数，NH31.即K二二共止兴共裂份二r11:;.LN:笔者认为，用化学反应速度表达式来推导平衡常数表达式是不妥的。其理由是:从化学反应速度表达式的适用范围来看。平衡常数属于化学热力学范畴，而反反应速度属于化学动力学范畴，所写的反应式必须代表反应进行的真实过程反应机理【户。因此，化学反应速度表达式质量作用定律，它的适用范围只能是基元反应，即能代表反应机理的，由反应物微粒(指分子、原子、离子或自由基等)一步直接实现的变化。对于基元反应来说，由反应

4、速度表达式来推导其平衡常数表达式还是正确的I1。但是，我们常见的化学反应，大都是由两个或更多个基元反应所构成的“复杂反应”，对于复杂反应，是不能应用质量作用定律的l，。    笔者认为，可逆反应的平衡常数表达式最好以实验基础为依据或由属于热力学范畴的化学位来推导，而前者则更适应于中学教学。    一、以实验数据为基础，推导平衡常数表达式。    我们先从CO和H:O(气)在高温时    进行反应生成CO:和H:为例来说明之。在四个1升的密闭容器里，分别于每个容器通入不同摩尔数

5、的CO、H:O气)、CO:和HZ，把四个密闭容器加热到800，当反应CO+王:0二=王:CO:+H:达到平衡时，再测出四个容器中各物的平衡浓度，将每个容器各物的起始浓度和平衡浓度分别填入表一1的第一、第二栏里，将各生成物平衡浓度的乘积与各反应物平衡浓度的乘积的比值列入表内第三栏里。    从表一1中所列的实验数据里.1，我们可以得出如下结论:在一定温度下，可逆反应无论从正反应开始，或是从逆反应开始，又无论反应开始时各反应物的起始浓度如何，最后都能达到平衡，且平衡时生成物的浓度乘积除以反应物浓度乘积始终为一个常数。我们把这个常数称为平衡祥数，用符号K表示。上述反应在

6、800时，衰一1800CO+H:O获井七CO:十H:的起始与平衡浓度起始浓度(M)平衡浓度(M)_平贾_【一旦旦2坦日寸12eo1H:o!eoZ:1HZCo。HZo:eoZH21CO11:()编号峥才1卫t勺尸O丹Dg自勺山八U11甘nUnIJn.n内11甘nUnUn甘八U飞甘尸O11tl0.0000“.    nU二d    八行乙了0.0000八U.n甘1)040.    01    00025.    01   

7、; 0。0100。030。030。0050.00670。02960。02250.0050。01330。00790。00750.0050.00330.00790.00750。98八U32二_CO:H:1_三、一下一代声二二丁二万砰二一一下万二了一一L七ULn.U为了进一步了解平衡时浓度与平衡常数表达式之间的关系，我们再来研究可逆反应H:十I:(气)二出ZHI的情况。在五个1升的密闭容器里，分别在其中通入不同摩尔数的H:、I:和Hl，将其浓度列入表一2的第一栏中。将五个反应器都加热445到445，并维持数小时，使其反应达到平衡状态。平衡时碘的浓度可用硫代硫酸钠滴定算得。由方程式可以算得H:和Hl平

8、衡的浓度。将各物的平衡浓度列入表一2中第二栏里。然后我们用平衡混合物中生成物浓度与反应物浓度计算其不同的比值，分别列入表一2的第三、第四栏熨。    衰一2H:+I:二二止ZHI的起始与平衡浓度编些_浓竺人，-号:，r，r，“12L“JLn平衡浓度(M)平衡时:H:，21HlHl仁诬2L12qo，Jgjn舀.        八目八U八Un尸勺一为卜公a:O:|叭四l队|lU价厂以lU|叭Iv.    叮了尸O    ，白Qd，上O1工Q自n曰1土

9、1工，口八U八曰n.1工nU八U八U八日n.        UCu八UnnU.”n八U只1111n:0on0八U八”。.“1”·。O0。0三0。01!0.00500。01005。    01    。030】0.04002200096500110069500210。01560。023070.00780。02610.0358322:1217964461926140950.健，几2345由表一2中所列数据r61可以看出，平衡时产物浓度与反应物浓度乘积的比值厂弄翼早r不是

10、一个常数。然而产物平衡H:I:1“，甲。，、。·，、.，浓度的平方Hl“与反应物平衡浓度乘积H:I:的比值却始终接近一个常数，即H11“H，飞I:=50.3，这就是反应H:一十12二七ZHI在445时的平衡常数。    我们总结许多实验结果，对于任何一个可逆反应:aA+bB二二二圣;G十hH，在一定温度下达到平衡时，若反应物与产物的平衡浓度分别为仁A、仁B3、C二和D3，则产物以反应分子数为乘幂的浓度的乘积与反应物以反应分子数为乘幂的浓度的乘积之比值是一个常数，我们用下式来表示:Gl·Hl_。    节一丁一;丁-

11、下下友下r-一I、.    LAJ“.L廿J“    k就是在该温度下的平衡常数。也有人把这个表示式叫做质量作用定律r卜a。    对于CO和H:O高温时反应的实    验，若各组的起始浓度均按表一1中第一栏数据进行，只是把温度由800升高到1000，当反应达到平衡时，我们将各组的有关数据填入表一3中:衰一31000CO+H:O二合CO:+H:的起始与平衡浓度编起始浓度(M)平衡浓度(M)号二户。，。二二八。1。，阵七七，“一LnZ口“卜与口2“卜nZJCOH20C02HZ平

12、衡时仁COZHZCOH2OJ八O月二几Jg丹匕丹匕丹匕丹匕.        八“n甘八U日O八U11甘八U八Ul.    raeeee47鸿804，12:)7206J小仓旧伽Jl|八曰l1(0。0110。0100。030。030075一0。    0056    。    0073    .    00276    . 

13、;   0032    00560073八U八U0.0八曰0302600_023200440027007240068八UnU勺斤才的o八U.    nU    ll，.月，.r.    OO山.几    000.0.八U1一心.    1284    从表一3在1000时，中所得到的实验数据可知，。_【CO，1H，1工、=厂一二犷二犷气犷声下了丁一气二，L勺UJL且:

14、UJ=0。63与表一1中K=CO:H:CO恤一H:O=1。O相比较，这说明，平衡常数是与起始浓度无关而与反应温度有关的一个常数。    二、从化学位推导平衡常数表达式若有一可逆反应aA+bB二之gG+hH，在恒温恒压下，当反应达到平衡时，反应物和产物的化学位必定相等。这好比用水管连通的两个水槽，若二水槽水位高低不等，则高水位者向低水位者流动;当槽中水不再流动时，两水槽的水位必定相等一样的道理。由反应物和产物的化学位相等可得:g件。+h件，二a件、+b件。”·“一因为任何物质在温度T时的化学位都可表示成:终，二u?+RTina:··&#

15、183;····“·”一状态(a;二1)时物质i的化学位。若讨论的物质是气体，则衅只是温度的函数，若讨论的物质是液体、固体或溶液，则时是温度T和压力P的函数r。，“。    将式代入式得:    g(协急+RTlna。)+h(卜二任一RTina。)=a(卜:炭+RTina*)+b(件盆+RTIna:)a巴=eXp卜击g协:+h拼几一al:及一b卜昙)j.···········&

16、#183;········对于气体，协兮只是温度T的函数，对于固体或液体，件兮是温度T和压力P的函数。因此，当温度和压力恒定时，川亦为一固定的常数，这就是说，式的右边是一个固定的常数:式中a。是物质i的活度，卜了是处于标准，Xp一击(g卜昙+h，土“一、飞一b件节)=Ka亦即=Ka···············a受·a七对于气体反应，若反应体系的总压力不太大

17、，可近似看作理想气体，则气体i的活度等于其分压，a，二P.，于是有:p里·p合一=Kp··········“······p女·p飞对于稀溶液中的反应，也可近似看作理想溶液，则物质i的活度等于其浓度，a，=e:，亦有:C思·C盆_，_二KcC受·C盔或Gl一HI“A二B=Kc··········

18、83;·、式都反映了反应物和产物平衡活度(或平衡分压，或平衡浓度)之间的关系，它们都称之为平衡常数，只不过是在不同条件下浓度的表示方法不同而已。    当压力恒定，改变温度时，卜钡吐随之改变到相应温度的另一固定值，因而平衡常数也随之改变到另一固定常数。因此，平衡常数是与温度有关的一个常数。    今考文献    1、陕西省高中试用课本化学.    下册，P17，陕西人民出版社，一979.52、华瑞先著，化学基础知识乌题解三册，P438.安徽人民出版社，1979。3。    3、印永嘉著，物理化学简明教程下册，P159一160，人民教育出版社1980.9。    【41、付鹰著，大学普通化学上册，P16s，人民教育出版社，1950.8t53、付献彩著，物理化学下册，P443一444，高等教育出版社296;3.126、全日制高中化学第一呀，P150一151.人民教育出版社，1979.6。    7、高等学校试用教材无机化学上册，P124，人民教育出版社，1978。l仁81、仁美3