碳水化合物分类知识

1、碳水化合物分类知识第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物 (一一) 碳水化合物的分类碳水化合物的分类 碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。“碳水化合物”一词的由来分子式符合Cx(H2O)y。“碳水化合物”的含义多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。 碳水化合物可根据分子的大小分为三类： 单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。低聚糖：能水解为210个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。多糖：能水解生

2、成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。 (二) 单糖 (1) 单糖的构型和标记 (2) 单糖的氧环式结构 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖 (二) 单糖 根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例： 写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。 葡萄糖是一种己醛糖：CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHCHO或或(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,

3、6-五羟基己醛 或 D-(+)-葡萄糖C=OCH2OHHOHOHHHHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC=O或或果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或 D-(-)-果糖(1) 单糖的构型和标记单糖的构型和标记 单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。 即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。 下面是D-醛糖的构型和名称： 构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系： 自然界中存在的糖通常是D型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。(2) 单糖的氧环式结构单糖的氧环式结构 实验事实：

4、实验事实： 葡萄糖有两种晶体： 两种晶体溶于水后，比旋光度（ D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成D2052.5,发生所谓“变旋现象”。变旋现象变旋现象随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或增大或减小，最后达到恒定值的现象。减小，最后达到恒定值的现象。以上两种实验现象无法用开链式得到解释。 人们从下述反应中得到启发： 葡萄糖中醛基碳的或位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在： 环的生成使原来的羰基碳变成了C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的CH2OH位于异侧（第一种结晶）；-D-(+)

5、-葡萄糖苷羟基与C5上的CH2OH位于同侧（第二种结晶）。 -D-(+)-葡萄糖与-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。 葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象： 葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实： 由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（ ）结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：D（）吡喃葡萄糖 D（）吡喃葡萄糖 在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： (3) 单糖的构象单糖的构象 x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象： 问题：问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？答案：答案：不能！因为翻

6、转后，a-键取代多，不稳定。D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHOHOHHOOHHOHOCH2OHOHOHHOHxx(4) 单糖的化学性质 (甲) 氧化 (乙) 还原 (丙) 脎的生成 (丁) 苷的生成 (4) 单糖的化学性质单糖的化学性质 (甲甲) 氧化氧化 A A溴水氧化和硝酸氧化溴水氧化和硝酸氧化 单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、Fehling or Tollens试剂等，都能将单糖氧化。 问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ Br2/H2O葡萄糖果糖褪色不褪色解：根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手

7、性中心是否对称排列。例： B BFehling or TollenFehling or Tollens s氧化氧化 醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollens反应！ 单糖与Fehling or Tollens的反应可用来区别还原糖和非还原糖。定义：还原糖能与Fehling or Tollens发生反应的糖。 酮糖能与酮糖能与Fehling or Tollens反应的原因反应的原因差向异构化差向异构化 在 OH催化下，糖发生两次烯醇式重排： C C高碘酸氧化高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如： 葡萄糖C

8、H2OHCHOHOHHHOHOHHOH 5HIO45HCOOH + HCHO这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。 (乙乙) 还原还原 单糖可被还原成糖醇。例： (丙丙) 脎的生成脎的生成 脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。 注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？ 虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。例如：果糖成脎快于葡萄糖果糖成脎快于葡萄糖。 (丁丁) 苷的生成苷的生成 苷糖分子中，苷

9、羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成： 糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。糖苷和糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与Fehling or Tollens作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。 (5) 脱氧糖脱氧糖 单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如： (6) 氨基糖氨基糖 糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取

10、代后的化合物，称为氨基糖。例如： 壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。OOHHOOHCH2OHO=C-CH3NH2-乙酰氨基-D-葡萄糖甲壳素的重复结构单元2-氨基-D-葡萄糖壳聚糖的重复结构单元CH2OHOOHHOOHNH2(三) 二糖 (1) 蔗糖 (1) (甲) 蔗糖的结构 (2) (乙) 蔗糖的性质 (2) (2) 麦芽糖 (3) (3) 纤维二糖 (三) 二糖 (1) 蔗糖蔗糖 蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖1620%，甜菜中含蔗糖1215%。蔗糖是无色结晶，m.p 180，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千

11、万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。(甲甲) 蔗糖的结构蔗糖的结构 蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的： OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321D-(-)-果糖D-(+)-葡萄糖180。OHOH2CCH2OHHOOHH654321HOD-(-)-果糖OCH2OHHOH124563-H2OOCH2OHH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧环式）构象式蔗糖D-呋喃果糖苷D-吡喃葡萄

12、糖基D-吡喃葡萄糖苷D-呋喃果糖基蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是葡萄糖苷，又是葡萄糖苷，又是果糖苷。果糖苷。 (乙乙) 蔗糖的性质蔗糖的性质 A蔗糖是非还原糖蔗糖是非还原糖 蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehlings or Tollens反应，是非还原糖。是非还原糖。 OCH2OHH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧环式）构象式蔗糖蔗糖B水解水解 蔗糖既能被麦芽糖酶麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶转

13、化糖酶水解。 麦芽糖酶专门水解葡萄糖苷； 转化糖酶专门水解果糖苷。蔗糖D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖+水解。-92.4。+52.5+66。转化糖使偏振光左旋使偏振光右旋转化反应 转化反应蔗糖的水解反应。 转化糖蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。 C酯化酯化 新型油脂代用品蔗糖硬脂酰氯+蔗糖三硬脂酸酯 有羟基，能成酯对人体无害Na2CO3(2) 麦芽糖麦芽糖 麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，m.p 160165，有甜味，但不如葡萄糖甜。麦芽糖分子式为C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成： OHHOH

14、H构象式Haworth式（氧环式）即苷羟基苷羟基124563O124563OCH2OHOCH2OHHOCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷键 1,4-糖苷键 4O（D吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。所以麦芽糖是还原糖麦芽糖是还原糖，能与Fehlings or Tollens反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。 结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过-1,4-糖苷键相糖苷键相连而成。连而成。 OHHOHH构象式Haworth式（氧环式）即苷羟基

15、苷羟基124563O124563OCH2OHOCH2OHHOCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷键 1,4-糖苷键 (3) 纤维二糖纤维二糖 纤维二糖由纤维素(如棉花）部分水解得到，它是一种白色晶体，m.p 225，可溶于水，有旋光性。像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由1,4糖苷键将两分子葡萄糖相连而成： Haworth式（氧环式）即苷羟基纤维二糖O124563OCH2OH1,4- 糖苷键 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷

16、构象式苷羟基OHH124563OCH2OH1,4- 糖苷键 O21OCH2OHHOHOOH6543OH123456OCH2OHHOOH 由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具有一由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具有一般单糖的的性质般单糖的的性质 (四) 多糖 (1) 淀粉(1)(甲) 直链淀粉(2)(乙) 支链淀粉(3)(丙) 淀粉的改性 (4) (丁) 环糊精 (2) 纤维素 (甲) 纤维素的结构 (乙) 纤维素的性质及应用 (四) 多糖 多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个几百个几千个几千个单糖通过糖苷键相连而成的单糖通过糖苷键相

17、连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。最重要的多糖是淀粉和纤维素。 (1) 淀粉淀粉 淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉6282%、小麦5772%、土豆12 14%、玉米6572%。淀粉的水解过程可经过下列几步： 所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为型。淀粉分为直链淀粉（10 20）%和支链淀粉（80 90%）。 (甲甲) 直链淀粉直链淀粉 直链淀粉由1000个以上的D吡喃葡萄糖结构单位通过1,4糖苷键相连而成，分子量约为15万60万。 1,4-糖苷键 O21OCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312OOCH2OHHOOH654

18、312OO1,4-糖苷键 OCH2OHHOOH654312O1,4-糖苷键 麦芽糖单位 OCH2OHHOOHOHOHnn 1000即直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。 (乙乙) 支链淀粉支链淀粉 支链淀粉支链淀粉的分子量为100万600万，约含620037000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以-1,4-糖苷键相连外，还有的以-1,6-糖苷键相连。大约每隔2025个葡

19、萄糖单位就会出现一个-1,6-糖苷键相连的分支： (丙丙) 淀粉的改性淀粉的改性 经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基单元的化学结构，称为淀粉的改性。例如： (丁丁) 环糊精环糊精 淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。环糊精一般由6-8个葡萄糖基通过-1,4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8)，分别称为-、-或-环糊精(-、-或-CD)。环糊精的结构形似圆筒，略呈“V”字形。-环糊精结构如下图所示： 环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，苯甲醚可与-CD形成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位： (2) 纤维素纤维素 纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。 (甲甲) 纤维素的结构纤维素的结构 纤维素的分子式为（C6H10O5）n ，其分子量远大于淀粉为160万240万，含葡萄糖基1万1.5万。水解纤维素的