材料现代分析方法

1、纲 绪论绪论 红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱 核磁共振核磁共振材料：材料：人类的文明史人类的文明史=材料的发展史材料的发展史 红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论铁器时代铁器时代青铜器时代青铜器时代塑料时代塑料时代石器时代石器时代材料：材料： 分类分类红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论金属材料金属材料 无机非金属金属材料无机非金属金属材料 有机高分子材料有机高分子材料 复合材料复合材料核磁共振核磁共振材料：材料： 分类分类红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论结构材料结构材料 以力学性能为基础，制造受力构以力学性能为基础，制造受力构件所用材料。（房

2、屋）件所用材料。（房屋） 功能材料功能材料 利用物质的独特物理、化学性质利用物质的独特物理、化学性质或生物功能等而形成的一类材料。（电线、或生物功能等而形成的一类材料。（电线、光纤、超导、电池、生物材料）光纤、超导、电池、生物材料） 功能材料需有一定的力学性能。（电线）结构材料对物理或化学性能也有一定要求。（钢筋：抗辐照、抗腐蚀、抗氧化）核磁共振核磁共振材料的结构：材料的结构： 材料的结构是指材料的组成单元（原子或分子）之间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论原子的电子结构（决定化学键类型）分子的化学结构及聚集态结构（决定材料基本类型及

3、组成相的结构）材料的显微组织结构（决定组成材料各相的形态、大小、数量、分布等）核磁共振核磁共振材料的性能：材料的性能： 材料的性能是一种用于表征材料在给定外界条件下的行为参量（力场作用下、电场作用下、温度场作用下、磁场作用下、电磁波作用下、功能转换下）。多是指材料所固有的性质。 使用性能使用性能是指材料在使用条件下的表现行为。环境对材料使用性能的影响很大，如受力状态、气氛、介质、温度等，而使用性能对材料的寿命又有很大影响。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共振核磁共振材料的性能与内部结构的关系：材料的性能与内部结构的关系： 金属材料 导电性好，塑性及韧性高； 无机非金属材料 高硬

4、度低脆性，大多绝缘； 高分子材料 弹性模量、强度、塑性低，多数不导电。 这些材料性能的不同都是由其内部结构决定的。 即：原子结构、结合键、原子的排列方式（晶体和非晶体）以及显微组织。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论高分子材料是指其分子主链上的原子都直接以价键连接，且链上的成键原子都共享成键电子的化合物。聚合物（Polymer） 19世纪30年代由瑞典著名化学家贝采里乌斯提出，用来区分分子组成相同分子量也相同的同分异构物，与分子组成相同而分子量不同的聚合物，包括低聚物与高聚物。高聚物（High

5、 Polymer） 不包括低聚物，通常指分子量大于一万的聚合物，特别是合成聚合物。大分子（Macromolecule or Big Molecule） 指包括天然高分子在内的聚合物。三种常用概念核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料： 分类分类红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论塑料纤维橡胶涂料、粘合剂热固性塑料（酚醛、脲醛）热塑性塑料（PE PP PVC PS PMMA 尼龙）天然橡胶（聚异戊二烯）合成塑料（顺丁、丁苯、丁腈、丁基橡胶）腈纶（PAN）、丙纶（PP）聚酯纤维、尼龙核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料： 高分子与小分子的差别 红外光谱与紫外光谱红外光谱与

6、紫外光谱绪论绪论核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：高分子材料的发展与应用 红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振21世纪 高分子新材料（高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化）远古时期 天然高分子材料（棉花、皮毛等）已得到应用15世纪 美洲玛雅人用天然橡胶做容器、雨具等生活用品19世纪 天然高分子的改性和加工（天然橡胶的硫化、硝化纤维素、人造丝等）20世纪 合成高分子（酚醛树脂、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、高，低压聚乙烯、尼龙66、等规立构聚丙烯PP等）得到开发和应用核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：高分子材料的多层次结构 红外光谱与紫外

7、光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析 聚合物结构分析是是沟通高分子的合成、产品设计以及最聚合物结构分析是是沟通高分子的合成、产品设计以及最终产品性能和需求这一发展循环的桥梁。终产品性能和需求这一发展循环的桥梁。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振利用现代分析技术，尤其是仪器分析方法测定高分子的链结构及凝聚态结构探讨结构与性能之间的关系在合成、加工与应用中聚合物结构变化的规律核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振研究对

8、象高分子链结构的表征高分子链的近程结构聚合物的远程结构聚合物凝聚态结构的测定聚合物的力学状态和热转变温度聚合物动态结构分析核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析 常用仪器：结构分析所涉及到的方法很多，但大多是利用各种电磁波或其他粒子和物质相互作用后所产生的吸收、发射、散射及干涉等现象。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振常用结构分析仪器主要组成示意图有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振结构分析仪器，按激发能源和原理，大致可分为6类：电磁波谱法热分析色谱法电磁辐射的衍射与散射电子

9、分析法扫描探针显微法利用探针与样品之间的相互作用，在原子级分辨率水平上测量材料的表面，定域测定材料表面的形貌和性能。利用电子作激发源或被检测对象，使样品发生某些物理变化。利用高聚物对不同波长的电磁辐射（光）的散射与衍射现象来获得其内部结构信息。利用在互不相溶的两相中组分间分配有差异，经反复多次分配而将混合物进行分离和分析的物理化学方法。在程控温度条件下，测量物质的物理性质与温度关系。主要通过各种波长的电磁波和被研究物质的相互作用，引起物质的某一个物理量的变化而进行。核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振 常用电

10、磁波谱法原理电磁波谱法：主要用来表征高聚物的化学结构。核磁共振核磁共振续表 常用电磁波谱法原理红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振热分析：主要用来测定高聚物的热转变温度，力学状态及热降解。 常用热分析法原理核磁共振核磁共振续表 常用热分析法原理红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振色谱法：主要用来分离分析单体

11、或大分子裂解产物 常用色谱法原理核磁共振核磁共振续表 常用色谱法原理红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振电磁辐射的衍射与散射：主要用来分离分析单体或大分子裂解产物 常用电磁辐射衍射与散射原理核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振电子分析法：主要用来分离分析单体或大分子裂解产物 常用电子分析法原理核磁共振核磁共振续表 常用电子分析法原理红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光

12、谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振扫描探针显微法：主要用于分析样品的表面形貌、电子结构、磁畴等 常用扫描探针显微法（SPM）原理核磁共振核磁共振续表 常用扫描探针显微法（SPM）原理红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析 聚合物结构分析的准备 红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振Why?What?聚合物材料可以是纯聚合物，也可以是以聚合物为主，同时含有小分子化合物，如残留单体

13、与催化剂；反应添加剂；加工助剂，以及其他不纯物。在进行聚合物结构分析时，为确定分析方法确定分析方法，缩缩小探索范围小探索范围，应根据分析要求，对样品进行预处理，为进一步的结构分析做好准备。预处理包括：聚合物的分离，聚合物的纯化，聚合物溶解性实验，聚合物的燃烧试验等。核磁共振核磁共振有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析 聚合物结构分析的准备：聚合物的分离 红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振高聚物制品：抽提增塑剂与无机填料分开除溶剂适当溶剂，如乙醚或低沸点石油醚索氏抽提器溶解法避免使用可能与高聚物反应的溶剂减压干燥 或加沉淀剂刚聚合得到的产物：若

14、高聚物溶于非均相反应混合物，并可直接从溶液中得到，过滤法分离其和不溶性杂质；若溶液粘度大或需除去的颗粒为胶状物，压滤法；若聚合物溶解在反应介质中，加非溶剂沉淀再过滤，或用与介质不混溶而对高聚物溶解性更强的溶剂萃取；悬浮聚合的高聚物，直接过滤；乳液聚合的高聚物先凝聚后过滤；若高聚物在反应温度下混溶，冷却后各组分分开，倾析法分离。热固性树脂：因其不溶不熔，应采用酯化法或水解法将高聚物改性。若填料为有机填料，可采用适当溶剂对试样进行反复的溶解沉淀来分离高聚物。有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析 聚合物结构分析的准备：聚合物的纯化 红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振

15、振核磁共振核磁共振高聚物的纯化有两层含意：（1）除去聚合物样品中的低分子，如残存单体、助剂和低聚物。这是通常所说的纯化，常用的方法有抽提法、离子交换树脂法和再沉淀法；（2）聚合物的分级。纯化高聚物不仅因为准确的分析表征很重要，还因为杂质对材料的力学、电学和光学性能有很大影响，同时，即使是微量的杂质也会引起或加速降解反应或交联反应。有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析 聚合物结构分析的准备：聚合物的纯化 红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振抽提法：离子交换树脂法：再沉淀法：适用于带电荷的聚电解质的纯化。常用于分离低分子量化合物。因溶剂仅对低分子选

16、择性溶解，对聚合物不溶，故此法常用于分析聚合物中所含的其他成分。可采用冷萃取或热萃取，或水蒸气蒸馏，除去杂质。对水溶性聚合物，可用渗析法或电渗析法分离低分子。是最常用的纯化方法。在搅拌下，将聚合物5的溶液倾入到过量的沉淀剂（410倍量）中重复沉淀，使聚合物沉淀出来。必要时用不同的溶剂反复溶解 - 沉淀，直到检查不出干扰杂质为止。沉淀物再在真空下干燥，除去挥发性物质。因许多聚合物对溶剂或沉淀剂有强烈的吸附或包藏作用，故干燥困难，应尽量将样品弄碎，采用冷冻干燥技术或将冷冻干燥和喷射沉淀综合并用。有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析 聚合物结构分析的准备：聚合物的纯化 红外光谱与紫外光谱红

17、外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振分级方法：是利用溶解度随分子量增大而降低的原理。沉淀分级法向溶液中逐步加入沉淀剂，因而第一个级分分子量最高，最后级分最小。萃取分级法用不同混合比例的溶剂依次沉淀萃取聚合物样品，首先从构成最不良溶剂的混合溶剂开始，因此与沉淀分级相反，第一级分分子量最小，最后级分最高。对聚合物样品分析之前，为缩小分析范围，有时还要对样品进行初步检查，常用的方法有溶解性实验与燃烧性实验。有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析 聚合物结构分析的准备：聚合物溶解性试验 红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振目前多种表列

18、溶剂/溶质系统的方法，都是在假设高聚物试样类别已由以前的实验结果确定的基础上进行的。溶解性实验不仅有助于确定聚合物试样的种类，而且对制备适当溶液用于进一步分析鉴定也很重要。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振高聚物溶解性系统鉴定流程聚合物溶解性试验 有机高分子材料：有机高分子材料：聚合物结构分析 聚合物结构分析的准备：聚合物燃烧试验 红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱绪论绪论核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振燃烧试验是对聚合物进行初步鉴定的简单有效的方法之一。将0.10.2g样品置于本生灯火焰边缘，如不立即燃烧可放入火焰中10s，观察样品易燃程度、火焰特征、自熄性、烟雾情