水性聚氨酯应用与技术进展

1、水性聚氨酯应用与技术进展水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元胶态体系，经历6 0 多年的发展，水性聚氨酯制备技术已日趋完善。而近年来，随着溶剂价格的不断飙升，加之人们对环保的关注和各国对挥发性有机化合物及有毒物的限制日趋严格，更使以水为介质的高环保、低消耗的水性聚氨酯日益得到重视，成为市场追逐热点，对水性聚氨酯技术的研究和应用的开发也进入一个重要时期，目前正朝着多品种、多功能、低消耗、优品质等方向发展。随着水性技术的不断进步，水性聚氨酯的应用领域随之逐步扩大， 目前主要集中在皮革、织物整理、涂料、胶粘剂等领域。1.皮革     (1)皮革涂饰剂 

2、   水性聚氨酯皮革涂饰剂是国内最早研究的水性聚氨酯树脂，到目前为止也是产量最大的品种。水性聚氨酯作为皮革用涂饰剂，可与溶剂型聚氨酯相媲美，并可减少公害。用聚氨酯乳液涂饰后的皮革，具有光亮、丰满、手感好、耐磨、不易断裂等优点，克服了聚丙烯酸类树脂涂饰剂热粘冷脆的缺点， 因而聚氨酯乳液常用于生产高档皮革制品。根据皮革行业新的需求，已研究开发出防尘耐污型皮革涂饰剂：氟改性的水性聚氨酯树脂在皮革和涂料耐污防尘方面性能都有显著提高，应用前景十分广泛。(2)人造革树脂水性聚氨酯作为人造革浆料目前是最热门的聚氨酯材料发展领域之一。水性聚氨酯合成革树脂具有无毒、无污染、施工方便、安全等特

3、点，是溶剂型合成革聚氨酯树脂的主要替代品。由于具有良好的成膜性能，水性聚氨酯合成革树脂适用于合成革、移膜革、超纤材料等的喷涂或滚涂面层加工，可直接涂布，也可转移法施工。各种不同模量以及不同特性的树脂产品可以满足不同制品的要求，制成品具有高强度、高弹性、耐寒、耐弯折、耐剥离、耐紫外线、耐水解、耐湿热、耐溶剂以及手感良好等特点。水性聚氨酯树脂在鞋革上的应用最大的问题是耐折问题。在应用上具体表现在合成很软的水性聚氨酯树脂时成膜会发粘：合成硬的水性聚氨酯树脂延伸率低，耐弯折性差。国内水性聚氨酯人造革树脂的研究主要是提高分子链段的规整性，使弹性好(如采用TDI和MDI混合的异氰酸酯，采用提高链的规整性的

4、二元醇) 用硅氧烷改性水性聚氨酯和丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂以解决软粘的问题。    (3)鞋材用树脂水性聚氨酯应用于鞋材材料的两个用途是填充和表面光亮装饰。鞋用树脂要求透光性好，所以多选择聚酯型、聚己内酯型和聚四氢呋喃醚型，多异氰酸酯可采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和(异佛尔酮二异氰酸酯)JPDI等，其中IPDI系树脂清澈性好，特别适合作鞋材用树脂。为了做到较高的固含量，一般都采用后扩链工艺。目前国内市场鞋材领域的水性聚氨酯用量较大，仅次于皮革生产用树脂，而产品多为外来产品。2.胶粘剂     水性聚氨酯

5、胶粘剂主要是通过胶层与被粘物之间的物理作用力而获得优良的粘接效果。胶膜物性可调节范围大，适用于多种基材的粘接，可用作织物、无纺布等的粘合剂，在用于多孔表面的材质和易被溶剂溶胀的材质粘合时更为适宜，且无公害、成本低、粘合效果好，应用前景广阔。由于大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，所以主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。此外在特定条件下， 分子链中含有的羧基、羟基等基团也可参与固化反应，使大分子交联。这类胶粘剂具有较多的极性基团，如氨酯键、脲键、离子键等，对许多合成材料特别是极性材料、多孔性材料均有良好的粘接性。我国目前在合成型水性类胶粘剂中，仍以聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙

6、烯及水性三醛树脂(脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛)等胶粘剂为主，水性聚氨酯胶粘剂还需花较大精力去研究与开拓。目前水性聚氨酯粘合剂的应用技术研究主要集中在三个方面：(1)提高初粘接强度：技术研究主要围绕提高结晶性、提高相对分子质量和进行改性。(2)提高最终粘接强度：提高硬段和软段比例、采用聚酯型多元醇等。(3)开发水性聚氨酯固化剂。3. 织物整理织物进行涂层整理是纺织品后整理中发展起来的一种新型技术，是国内外纺织工业的发展方向之一。织物整理后的指标主要有手感、耐静水压、透气透湿能力、耐洗涤性、耐干湿磨擦能力等，水性聚氨酯可满足其中大部分要求，用于纺织品后整理可明显提高服装或饰品的华丽庄重感和衣着的舒适

7、感。国外在上世纪80年代末开始批量生产和应用。在我国，水性聚氨酯纺织涂层也已成为增长速度最快的纺织用涂层材料品种。目前国内在此领域的研究主要集中在提高涂层的柔软和弹性以及提高耐水压和高透湿透气性两个方面。按整理效果主要有以下几种用途。(1)防水透湿涂层剂：利用水性聚氯酯分子链中所含的一定量亲水性基团(-OH，-COOH，-NH2 )，以这些基团作为水分子的阶石，水分子因氢键和其他分子间力在高湿度一侧吸附水分子，通过大分子键的热运动，由亲水基团传递到低湿度一侧解吸，形成“吸附一扩散一解吸”过程，达到透气目的。其防水性则来自于薄膜自身的连续性和较大的膜面张力。用于织物涂层胶的水性聚氨酯主要以聚醚作

8、多元醇原料，现已开发出有机硅改性、丙烯酸改性和光固化聚氨酯等水性新品种。(2)羊毛织物防缩整理剂：羊毛纤维表面具有鳞片结构，顺鳞片方向与逆鳞片方向间较大的摩擦系数差会导致羊毛纤维易推向或拉向它的根部，因此羊毛织物在洗涤时，由于羊毛纤维受机械力作用，在一个方向上每次少量的蠕动位移的累积，造成羊毛纤维卷曲缠结，宏观上表现出织物发生不可逆毡化收缩。树脂整理是将聚合物沉积于羊毛纤维表面遮盖鳞片层，达到减少顺逆摩擦差的目的。水性聚氨酯羊毛防缩剂具有优良的防缩效果，是树脂遮盖鳞片层降低定向摩擦系数和纤维之间存在粘接点阻碍纤维相互移动，这两者双重作用的结果。(3)抗静电整理剂： 大多数化纤织物摩擦后会产生负

9、电荷，因而需采用抗静电剂进行整理。水性聚氨酯尤其是含离子型水性聚氨酯，是良好的织物整理剂，不仅具有很好的抗静电效果，而且与织物粘附性好，耐洗涤。多异氰酸酯与聚醚多元醇反应生成的聚氨酯预聚体，用亚硫酸氢钠封端后成水溶性聚氨酯化合物，后者在加热时发生裂解，其中的异氰酸基团(NCO)恢复活性， 并相互缩合或与阳离子表面活性剂中的活泼氢反应，在织物表面形成聚氨酯高分子薄膜，赋予织物耐久的抗静电性能。(4)抗起毛起球整理剂：纯棉针织物经过煮漂、染色、整理等加工，其表面会产生许多绒毛，加上静电作用，穿着一段时间后织物表面会起毛起球，而涤棉混纺针织物在服用和洗涤过程中，起毛起球现象更为严重。树脂整理提高织物

10、抗起毛起球的原理是，利用树脂可在纤维表面交联网状成膜的功能，使纤维表面包裹一层耐磨的树脂膜，减弱纤维间的滑移；同时，树脂均匀地交联凝聚在纱线的表层，使纤维端粘附于纱线上，摩擦时不易起球。对织物进行树脂整理可以提高织物抗起毛起球性能并可以改善织物防皱、抗静电等性能。经过水性聚氯酯整理后，织物表面起毛起球现象降低，可由原来的12级提高到4级以上，且整理后织物无游离甲醛释放。(5)免烫整理剂： 天然纤维织物特别是棉纤维，具有手感自然、吸湿透气、抗静电、穿着舒适、经济实惠等优点：但纯棉织物也存在弹性差、易起皱、洗后需熨烫等缺点。近年来人们崇尚自然，棉纤维织物又普遍流行，人们对服装不仅要求穿着舒适，对保

11、持平整外观、料理简便也提出了更高要求。棉织物在洗涤或穿着过程中经受外力作用时易折皱。通常纤维素与抗皱整理剂在高温焙烘下发生交联。干燥的纤维交联紧密，因此不仅干燥的纺织品具有抗皱性，而且遇水后纤维溶胀且被交联控制，也不会产生折皱，即同时具有湿抗皱性。    国外在上世纪60年代开始用聚氨酯树脂对纺织品进行抗皱整理，采用的聚氨酯树脂基本都是溶剂型及乳液型，存在不易乳化、稳定性差和有毒性等缺点。上世纪7O年代，逐步应用水溶性聚氨酯树脂。作为抗皱整理剂水性聚氨酯能够明显提高织物的回弹性、耐磨性和织物强度，而且手感滑爽丰厚。但聚氨酯树脂整理的织物耐久压烫效果差，而且耐高温(

12、>1 8O )稳定性差。(6)涂料印花：由于水性聚氨酯能赋予印花膜较好的柔软性和机械强度，有效地提高色牢度，并能将印花涂料微粒固着在纤维表面，可特别适用于高弹性织物。在印花涂料中更多的是使用封闭型的水性聚氨酯，当封闭端基异氰酸酯解封后，可与纤维中的羟基发生交联反应，再者大分子重复单元上含有活泼氢，能与分子本身未反应的异氰酸酯形成交联，进一步提高涂料印花的牢度。封闭型的水性聚氨酯在制备工艺上要求比较高，选用何种封闭剂以及封闭率多少直接影响其性能，市场上提供的产品比较少，更多的是丙烯酸改性水性聚氨酯。4.涂料     水性聚氨酯涂料是发展最快的涂料品种之一。20

13、世纪90年代，在国外水性涂料研究中，水性聚氨酯涂料就占了主导地位。水性聚氨酯涂料具有干燥时间短、外观好、耐溶剂性好等特点，使其在木器涂料中占有很大份额。目前水性聚氨酯木器涂料研究与开发应用倍受关注，紧随水性木器涂料化工行业标准的实施，以及正在制定中的水性涂料国家标准，必将加快水性聚氨酯木器涂料的开发与应用的步伐。具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革涂料，已取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、硝基纤维素涂饰剂，成为皮革涂料的主要品种。此外，水性聚氨酯可用汽车涂料、建筑涂料、纸张涂料、玻璃纤维涂料、塑料涂料、工业涂料和防腐涂料，还可在航天航空、舰船、光纤、军工等部门和领域作持殊专用涂料用。但

14、水性聚氨酯涂料的性能尚有不足之处，主要表现在耐水性方面。另外在施工与应用性能方面也不尽人意，如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢：与水反应产生的CO2 气泡残留在涂膜中：成本高，价格贵：水性涂料对铁质基材可能引起“闪蚀”：体系表面张力大引起对基材和颜料润湿性较差等。今后，在水性聚氨酯涂料应用方面的技术研究应集中于以下几方面(1)降低树脂的内聚强度： 使树脂内聚强度低于附着力，解决水性聚氨酯的耐撕折起性。(2)复合改性利用聚氨酯分子的可设计性，在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构，如含氟、含硅聚合物链，使涂膜具有更多的功能性，如优异的表面性能、耐高温性、耐水性、耐沾污性和耐候性等：与丙烯酸树脂进行共聚，