第十二章-羧酸衍生物

1、第十二章第十二章 羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物 教学要求教学要求 1、掌握羧酸衍生物的结构和命名；、掌握羧酸衍生物的结构和命名； 2、掌握羧酸衍生物的性质及它们相、掌握羧酸衍生物的性质及它们相互转化关系；互转化关系； 3、了解油脂的组成和性质。、了解油脂的组成和性质。 重点与难点重点与难点 重点：羧酸衍生物的化学性质。重点：羧酸衍生物的化学性质。 难点：羧酸衍生物的化学性质、酰难点：羧酸衍生物的化学性质、酰基上的亲核反应机理。基上的亲核反应机理。 12.1 羧酸衍生物的结构、分类和命名羧酸衍生物的结构、分类和命名 12.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 12.3 羧酸衍生物的化学性

2、质羧酸衍生物的化学性质 13.4 各类羧酸衍生物及其重要代表各类羧酸衍生物及其重要代表 13.5 碳酸衍生物碳酸衍生物 R酯酰胺酰卤酸酐酰基酰基羧酸衍生物羧酸衍生物12.1 羧酸衍生物的结构、分类和命名羧酸衍生物的结构、分类和命名 羧酸衍生物羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有衍生物中都含有酰基酰基，因此也统称为，因此也统称为酰基化合物酰基化合物。12.1.1、羧酸衍生物的结构、羧酸衍生物的结构R酯酰胺酰卤酸酐酰基酰基羧酸衍生物羧酸衍生物12.1 羧酸衍生物的结构、分类和命名

3、羧酸衍生物的结构、分类和命名 羧酸衍生物羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有衍生物中都含有酰基酰基，因此也统称为，因此也统称为酰基化合物酰基化合物。12.1.1、羧酸衍生物的结构、羧酸衍生物的结构R酯酰胺酰卤酸酐酰基酰基羧酸衍生物羧酸衍生物12.1 羧酸衍生物的结构、分类和命名羧酸衍生物的结构、分类和命名 羧酸衍生物羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有衍生物

4、中都含有酰基酰基，因此也统称为，因此也统称为酰基化合物酰基化合物。12.1.1、羧酸衍生物的结构、羧酸衍生物的结构R酯酰胺酰卤酸酐酰基酰基羧酸衍生物羧酸衍生物12.1 羧酸衍生物的结构、分类和命名羧酸衍生物的结构、分类和命名 羧酸衍生物羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有衍生物中都含有酰基酰基，因此也统称为，因此也统称为酰基化合物酰基化合物。12.1.1、羧酸衍生物的结构、羧酸衍生物的结构 将相应的羧酸去掉将相应的羧酸去掉“酸酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。后，加上酰卤、酸酐

5、、酰胺等。 12.1.2、羧酸衍生物的命名、羧酸衍生物的命名 酯的命名可在酯前加上酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，相应的羧酸和醇来命名，称为称为“某酸某某酸某酯酯”。 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为取代酰胺，称为N-烃基烃基“某某”酰胺酰胺. 含有含有CONH基的环基的环状结构的酰胺，称为状结构的酰胺，称为“内内酰胺酰胺”。它们都是极性化合物它们都是极性化合物 酰卤酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；的沸点较相对分子量的羧

6、酸低，但比相应的羧酸高； 酯酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。不多）。 酰胺酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。应的羧酸高。12.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质如：乙酰氯如：乙酰氯 乙酸酐乙酸酐 乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酸乙酸 乙酸乙酰胺乙酸乙酰胺相对分相对分子质量：子质量：78.5 102 88 60 59沸点沸点/：51 140 77 118 221 12.3.1 酰基碳上的亲核取代（加成酰基碳上的亲核取代（加成-消除

7、）反应消除）反应（1）（2）亲核加成亲核加成消除反应消除反应R的性质影响的性质影响 碱 性 越 弱碱 性 越 弱越易离去越易离去12.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 在亲核取代反应中，在亲核取代反应中，酰氯酰氯的活泼性最大，的活泼性最大，酸酐酸酐次之。次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂酰基化剂。例如：例如：傅傅-克酰基化反应克酰基化反应（P159、P355）RCXRCOCRRCOHRCORRCNOOOOOORR酰卤酸酐羧酸酯酰胺酰卤酰卤 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 亲核反应活性亲核反应活性与水发生加成与水发生加成-消

8、除反应生成相应的羧酸：消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序水解反应的难易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺12.3.2 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 酸催化的反应历程：酸催化的反应历程： 碱催化的反应历程：碱催化的反应历程：12.3.3 羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可可逆逆反反应应12.3.4 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺酰胺的生成的生成可逆反应，得到可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成均可用来与格利雅试剂生成

9、:叔醇叔醇。第第1步：步：生成酮生成酮第第2步生成叔醇：步生成叔醇：注意有注意有2个支链个支链是是一样的！一样的！12.3.5 羧酸衍生物与羧酸衍生物与格利雅试剂格利雅试剂的反应的反应（1）酯与格利雅试剂的反应酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍用的最为普遍）（2）酰氯与格利雅试剂作用酰氯与格利雅试剂作用第第1步生成酮步生成酮第第2步生成叔步生成叔醇，醇，2个支链个支链是一样的！是一样的！R MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.RCHO1.RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1

10、醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRR CR COHRROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1. RCN2.H3O酮R CROR 格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段12.4 各类羧酸衍生物及其重要代表各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：酰溴的制备：用用PBr3丙酰氯的沸点丙酰氯的沸点80，所以，所以最好不用最好不用SOCl2制备制备.3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl +

11、 H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5沸点沸点196沸点沸点107.2COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl沸点沸点79沸点沸点197 （1）酰氯的制备酰氯的制备12.4.1 酰氯酰氯（2）酰氯的还原）酰氯的还原罗森门德还原法罗森门德还原法COClH2 , pd-BaSO4硫 喹啉COH(一一)(二二)(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用生成过氧化二酰生成过氧化二酰 常用作自由基聚合反应的常用作自由基聚合反应的引发剂引发剂：12.4.2 酸酐酸酐(A) 单酐的制备单酐的制备酸酐中两个酰

12、基相同的叫酸酐中两个酰基相同的叫单酐单酐;不同的叫不同的叫混酐混酐.RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2O或乙酐或乙酐CH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOO（1） 酸酐的制备酸酐的制备(C) 二元羧酸制酐二元羧酸制酐（成五元或六元环的成五元或六元环的）CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脱水(B) 混酐的制备混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热酰卤与无水羧酸盐共热CH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl 工业上制醋酐（工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：乙酸

13、与乙烯酮加成制取乙酐：+（2）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐） 工业上制醋酐（工业上制醋酐（1） 乙酸钴乙酸钴-乙酸铜作催化乙酸铜作催化剂，剂，2.55MPa、4550，氧气氧化。氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。（3）乙烯酮）乙烯酮是简单的不饱和酮是简单的不饱和酮 工业上制乙烯酮工业上制乙烯酮乙酸或丙酮热解：乙酸或丙酮热解：作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。 乙烯酮与含活泼氢的化合物反应乙烯酮与含活泼氢的化合物反应引入一个乙酰基：引入一个乙酰基： 乙烯酮是

14、有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：（4）顺丁烯二酸酐）顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。（5）邻苯二甲酸酐）邻苯二甲酸酐俗称苯酐俗称苯酐主要用途主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。塑料、涤纶等。12.4.3 酯酯 酯也可在碱性条件下的水解酯也可在碱性条件下的水解：水解水解 皂化皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇酯的碱性水

15、解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：RCORO+ OH-RCORO-OHRCOHO+ -ORRCOO- + ROH 酚的酯化反应酚的酯化反应（需用酰基化能力强的（需用酰基化能力强的酰氯酰氯或或酸酐酸酐）： 酯的还原反应酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）（常用的还原剂为钠加乙醇）：（1）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯及其聚合物及其聚合物制造涂料及胶粘剂制造涂料及胶粘剂工业上制备方法工业上制备方法2乙烯与乙酸催化氧化乙烯与乙酸催化氧化(成本较低成本较

16、低)水解产物？水解产物？乙醛！乙醛！工业上制备方法工业上制备方法1乙炔与乙酸合成乙炔与乙酸合成 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。 乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯的聚合 其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA） 聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维维尼纶纤维的原料）。的原料）。副产品水解成：副产品水解成：乙酸乙酸+甲醇甲醇循环循环1t：1.68t（2） -甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯及其聚

17、合物有机玻有机玻璃璃水解、脱水、酯化水解、脱水、酯化 聚合聚合“有机玻璃有机玻璃” 制备方法：制备方法：例如例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚 由于有由于有C=C双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）聚合（交联）生成体型的高聚物。聚合（交联）生成体型的高聚物。 （3）不饱和醇酸酯）不饱和醇酸酯这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（填料的增强塑料（玻璃钢玻璃钢）。）。（1）酰胺的制备及特性酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用羧酸衍生物与氨作用 ；CH3CH2CN H2

18、O，NaOH，6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5， 工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备腈化合物部分水解制备12.4.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺酰胺、酰亚胺、内酰胺 取代酰胺的制备取代酰胺的制备 该化合物简称该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。，能溶解多种难溶有机物和高聚物。由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用： N,N-二烷基甲酰胺的二烷基甲酰胺的工业制法工业制法: 1 2(2) 内酰胺化合物内酰胺化合物肟肟羟胺羟胺 是制造是制造尼龙尼龙-6的原料的原料:重排重排例如例如 :

19、-己内酰胺己内酰胺: 环状酰胺又称内酰胺环状酰胺又称内酰胺（1） 蜡蜡水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、香脂、软膏等。香脂、软膏等。（2）油脂）油脂（A）组成和结构）组成和结构 主要成分一般是含偶数碳原主要成分一般是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。子的高级脂肪酸的甘油酯。 在常温为液态的叫在常温为液态的叫油油（主要（主要成分为高级不饱和脂肪酸的成分为高级不饱和脂肪酸的甘油酯），固态或半固态的甘油酯），固态或半固态的叫叫脂脂（高级饱和脂肪酸的甘（高级饱和脂肪酸的甘油酯）。油酯）。12.4.5 蜡和油脂蜡和油脂(a) 皂化皂化酯的碱性水解叫皂化。如：酯的碱性

20、水解叫皂化。如：(b) 加成反应加成反应“油的氢化油的氢化”或或“油的硬化油的硬化”(硬化油硬化油)。 100克油脂与碘加成所需碘的质量克油脂与碘加成所需碘的质量(克克),叫叫碘值碘值.用甲醇用甲醇酯交换酯交换：生物柴油（酯）生物柴油（酯）(B) 油脂的性质油脂的性质(c) 氧化与聚合反应氧化与聚合反应不饱和的酸易酸败变质不饱和的酸易酸败变质.含有共轭含有共轭双键的油类易聚合双键的油类易聚合(桐油桐油).(d) 酸值酸值油脂中游离脂肪酸含量，可用油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测中和来测定。中和一克油脂所需定。中和一克油脂所需KOH的量（的量（mg）称为酸值。）称为酸值。（C）油脂的用途

21、）油脂的用途 营养物营养物 工业原料工业原料12.5 碳酸（碳酸（H2CO3）衍生物）衍生物 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯碳酰氯)、脲：、脲：光气光气12.5.1 碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸： (1) 制备制备:(2) 碳酰氯的化学性质碳酰氯的化学性质:氯甲酸酯氯甲酸酯12.5.2 碳酰胺碳酰胺 (俗称尿素或脲俗称尿素或脲)第一步第一步:第二步第二步:(B) 碳酰胺的化学性质碳酰胺的化学性质(1) 成盐成盐 (脲呈极弱碱性脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐只能与强酸成盐)例例1: CO(NH2)2 + HNO3 CO(NH2)2.HNO3硝酸脲硝酸脲(A) 工业上生产尿素的方法工业上生产尿素的方法:例例2:(2) 水解水解生成氨或铵盐生成氨或铵盐(3) 与亚硝酸作用与亚硝酸作用生成生