天然水镁石及其阻燃PP与ABS塑料的性能

1、天然水镁石及其阻燃 PP与 ABS 塑料的性能项素云 臧克峰 安 悦 韩 涛(大连理工大学 , 大连 , 116012摘 要 介绍了天然水镁石阻燃剂 , 并将经 T C -114或 T SC 偶联处理后的天然水镁石 , 用于阻燃 PP 与 A BS 。 测定了阻燃 PP 的氧指数 , 并用水平燃烧法表征了阻燃 A BS 的阻燃性能 , 同时测定了天然水镁石 阻燃 PP 、 A BS 等塑料的力学性能 , 该阻燃材料可以应用于注塑加工制品 。关键词 水镁石 阻燃剂 注塑件 聚丙烯 A BS美国 、 西欧及日本是世界三大阻燃剂市场 , 其 中无机阻燃剂占 50%以上 。近年来美国氢氧化镁 的需求年

2、均增长率为 15%, 日本 、 瑞士 、 德国等西 方国家的增长也十分显著 , 自上世纪 90年代中期 以来 , 上述国家纷纷建立了万吨级的无机阻燃剂 生产装置 。 目前国外有近 10个国家 20余家企业生 产 20多个品种的镁基阻燃剂 , 总年生产能力在 170kt 左右 。 许多国家目前仍在建设或计划建设氢 氧化镁新装置 , 特别是最近几年 , 全球三家最主要 的溴系阻燃剂生产公司 (雅宝公司 、 大湖公司及死 海公司 也开始转向无卤磷系阻燃剂的开发 , 并已 有商品供应 。1天然水镁石阻燃剂氢氧化铝 (ATH 和氢氧化镁 M g (OH 2是最 常用的无机阻燃剂 , 具有填充 、 阻燃

3、、 抑烟三重功 效且均具有无毒 、 无腐蚀性 、 不挥发 、 稳定性好 、 不 产生有毒气体 、 价格低廉等优点 , 这使得它们在塑 料阻燃领域有着极为重要的地位 。氢氧化镁是一种极性较强的无机化合物 , 由于 其晶体内的微观内应变使晶体表面带有正电荷 , 具 有亲水性 , 晶粒趋向于二次凝聚 , 这样即使被干燥 , 晶体内也存在着不可忽视的水分。 氢氧化镁与聚合 物的热膨胀系数不同 , 加工成型时 , 热胀冷缩导致两 相界面处易形成微细裂纹。 而且填充氢氧化镁阻燃 的聚合物在成型加工后制得的产品 , 长时间放置在 潮湿的空气中会发生反应生成 M g CO 3, 使制品起 霜 、 发生白斑或失

4、去光泽 。 此外 , M g (OH 2和 ATH 作为阻燃剂使用 , 添加量大 , 从而使产品的强度下 降 , 加工性能 、 流动性变差 , 这些缺点在很大程度 上限制了镁 -铝阻燃剂的进一步应用 。通过表面 处理的方法可以使这一现状得到改善 , 解决大量 添加时给材料的力学性能带来的负面影响 , 这成 了镁基阻燃剂应用的关键问题之一 。氢氧化镁在阻燃机理上与 ATH 相似 , 受热分 解产生水蒸汽吸收潜热 , 降低材料表面火焰的实际 温度 , 其冷却效应抑制了高聚物分解和产生可燃气 体 , 另外 , 分解产生的 M g O 是良好的耐火材料 , 能 帮助提高合成材料的抵抗火焰的能力 。 M

5、 g (OH 2的分解温度为 340490 , 基本上能满足许多塑 料树脂的混炼和加工成型的要求 , 而且同时具有 阻燃 、 消烟 、 防滴 、 填充等效能 , 且安全 、 价格低 , 与 ATH 相比不仅热稳定性高 (ATH 的分解温度为 230 , 难以适用于加工温度高于 200 的聚合物 材料阻燃 , 还有能高效促进成炭作用和强除酸的 能力 。 ATH 的脱水吸热反应是在聚合物从凝聚相 变为液相之间产生的 , 故能抑制燃烧时材料早期 的温度上升 ; 而 M g (OH 2需要在更高的温度下起 脱水反应 , 且吸热量小 , 因此抑制材料早期温度上 升的效果没有 ATH 好 。 不过一般认为

6、 ,M g (OH 2的 阻燃作用除来自脱水反应引起的吸热效应外 , 还 由于 M g (OH 2对聚合物有一定的促进成炭作用 。 由于 ATH 和 M g (OH 2在脱水温度 、 脱水吸热量及 成炭作用等方面具有很大的互补性 , 因此将二者 复配使用 , 可以在较宽的温度范围内发挥二者的 优势 。 WuQ ianW ei 41等人早在 1989年国际阻燃会 议上发表的研究结果表明 :氢氧化镁和氢氧化铝 并用不但可以在较宽的温度范围内起降温阻燃作收稿日期 :2004-04-14用 , 而且由于二者具有协同效应 , 复合后的脱水吸 热温度范围也较单独使用时为宽 。 因此 , M g (OH 2

7、在许多场合正取代或部分取代 ATH , 具有极为广 阔的发展和应用前景 。 近年来 , 随着无机粉体材料 超细化在塑料改性中的应用 , 无机阻燃剂需求量 增长更为迅速 。氢氧化镁有合成和天然两种 , 氢氧化镁天然 状态以水镁石矿形式存在 , 合成氢氧化镁一般采 用海水盐卤法制备 。 水镁石阻燃剂热分解温度高 、 无污染 , 符合环保要求 , 用它制备镁系环保型阻燃 剂 , 开发耐高温 、 低烟 、 无毒的镁基阻燃剂 , 有广阔 的国内外市场 。现阶段国际和国内对于水镁石作 为阻燃剂的研究还较少 。大连理工大学利用天然 水镁石资源 、 表面科学与高分子改性技术 , 开发符 合环保要求的含镁阻燃剂

8、 , 进行了一系列的研究 工作 15。2水镁石阻燃 PP 与 A BS 的部分研究结果笔者研究了用硼酸酯 、单烷基型钛酸酯偶联 剂 T C -114、 T SC 、 铝酸酯偶联剂 DL -411、 铝钛复 合偶联剂 OL -AT 1618以及表面活性剂硬脂酸 、 硬 脂酸钠和十二烷基苯磺酸钠对水镁石粉体的表面 进行改性处理 , 通过吸油量 、 沉降体积 、 酸碱度 、 吸 水率 、红外和 DSC 等表征比较了不同处理剂的处 理效果 ; 研究了用功能化高分子包覆剂处理天然 水镁石粉对 A BS 、 PP 的填充阻燃作用 。 极限氧指数 和水平燃烧实验表明 , 当水镁石的填充量达到 40%以上 ,

9、A BS 、 PP/水镁石复合材料可做阻燃塑料 使用 , 且具有良好的消烟性能 , 达到 60%时可做难 燃塑料使用 。2. 1热失重 (TG 研究结果Van K revele 的研究表明 , 在聚合物热分解残炭 量和聚合物氧指数之间有一定的相互关联 , 残炭 量愈大 、 氧指数愈高 , 可燃性愈低 。 研究中测定了 水镁石阻燃 PP 的热失重 , 并与氢氧化铝阻燃 PP 的热失重结果进行了比较 (见表 1 。从表中的数据看出 , 在 PP 热分解温度以前 , 400 时 , 氢氧化铝阻燃 PP 复合材料的失重要比 水镁石阻燃 PP 复合材料的热失重大得多 。 也就是 说 , 此时氢氧化铝阻燃

10、 PP 复合材料的残炭量要小 于水镁石阻燃 PP 的残炭量 , 因而 , PP/氢氧化铝的 可燃性就比 PP/水镁石高 , 相对而言 ,PP/水镁石的 氧指数比 PP/氢氧化铝高 。 这一结果与在 500 时 , 灼烧 PP/水镁石阻燃塑料 , 测定其残炭量的实验结 果相符合 。 因此 , 对于加工温度较高的 PP 来说 , 选 用水镁石做阻燃剂 , 比用氢氧化铝更适合 。2. 2水镁石对聚丙烯阻燃性能的影响从反映阻燃特性的水平燃烧研究结果可以得 知 :随着水镁石粉填充量的增加 , 水平燃烧速度下 降 。 当填充量在 1020份之间时 , 对燃烧速度无太 大的影响 ; 当填充量达到 40份以上

11、时 , 燃烧速度 急剧下降 , 从填充 10份时的 34. 29mm/m in 降至 20. 27mm/m in , 阻燃等级达到 V -2; 当填充量达到 50份时 , 阻燃等级达到 V -1级 ; 当填充量达到 60份时 , 火焰离开 2s 就自熄了 , 阻燃等级达到 V -0级 。由以上结果可知 , 水镁石单独作阻燃剂使用 , 对聚丙烯的阻燃要填充 40份以上时 , 才反映出阻 燃效果 。水镁石的消烟作用也与阻燃等级相吻 合 。从表 2的燃烧实验结果看出 , 随着水镁石填 充量的增多 , PP/水镁石阻燃塑料燃烧产生的滴落 物减少 , 滴落物燃烧能力减弱 , 同时 , 燃烧产生的 黑烟量

12、减少 。 填充 40份以上时 , 滴落物很少 , 燃烧 物结焦成炭 , 而且滴落物不再燃烧 , 燃烧从熔融状 水镁石填充量 /%滴落情况 黑烟 熔融 结炭燃烧 等级 0很多 , 燃 多 多 无10很多 , 燃 多 多 无20多 , 燃 , 熄 多 多 无30少 , 燃 , 熄 少 少 较多 V -2 40很少 , 不燃 很少 很少 多 V -2 50很少 , 不燃 很少 很少 多 V -0 60无 无 很少 很多 V -0表 2PP/水镁石水平燃烧实验结果单位 :%体 系 200 300 400 450 500 PP/水镁石粉 00. 4412. 7433. 163. 71 PP/氢氧化铝 0

13、. 361. 4827. 965064. 63表 1PP/水镁石在不同温度下的热失重态转变为结焦成炭状态 , 无黑烟产生 , 阻燃等级从V -2提升到 V -0级 。 该结果说明 , 水镁石粉用量 在 5060份时 , PP 阻燃等级优良 , 而且具有优良 的消烟效果 , 是无二次污染的阻燃剂 。2. 3极限氧指数法研究水镁石粉对 PP 阻燃性能 的影响极限氧指数法是国内外塑料燃烧实验应用最 普遍的检测方法 , 也最具有可比性 , 因此 , 笔者也 研究了水镁石粉对 PP 阻燃材料氧指数的影响 。通常认为 , 极限氧指数 LOI小于 21的塑料属 易燃塑料 ; LOI 为 2225的则具有难燃

14、性塑料 ;LOI 为 2627的属于自熄塑料 ; LOI 为 2830的极难燃塑料 。 测定 PP/水镁石阻燃塑料的极限氧指数 , 结果 为 :随着水镁石量的增多 , PP/水镁石的极限氧指数提高 , 当水镁石量为 40份时 , 其 LOI 为 22; 当水 镁石量为 50份时 , 其 LOI 值达到 23. 5; 当水镁石粉 量为 60份时 , 其 LOI 值达到 26, 为难燃材料 。 该结 果与水平燃烧和灼烧 PP/水镁石阻燃塑料测定的 残炭量的测试结果都是一致的 。 水镁石阻燃聚丙烯塑料的力学 -物理性能与 PP 相比一般要差 , 为此 , 对阻燃聚丙烯体系的力学 性能要通过共混与合金

15、化进行改善 , 给予保证 。 2. 4含水镁石阻燃 A BS 的部分研究结果 水镁石粉系无机填料 , 必须用偶联剂等进行 表面处理才能使填充材料具有良好的物理性能 。 2. 4. 1偶联剂用量的影响参照专项研究结果 , 当选用 T C -114偶联剂 三种用量实验 , 得到不同水镁石粉填充量时的水 平燃烧实验数据 (见图 1 。比较图 1中各曲线可以看出 , T C -114偶联剂 用量在 1%时数据稳定 , 用量低 (0. 5% 或高(1. 5% 时 , 对无机填料水镁石表面处理效果不好 , 该结果也验证了专项研究结果 , 即偶联剂表面 分子覆盖与最佳用量的论点 2,4。2. 4. 2偶联剂

16、的选择性采用几种偶联剂 , 确定用量 , 对水镁石表面进 行处理 , 得到不同水镁石填充量时的水平燃烧实 验数据 , 结果见图 2、 图 3。图 2为用同一用量 、不同表面处理剂处理的 水镁石填充 A BS 的水平燃烧试验结果 , 图 3为用1%的 T SC 或 T C -114处理及未处理的水镁石填充填充量/%PP/水镁石PP/水镁石 +氢氧化铝 PP/水镁石 +氢氧化铝 +红磷402221. 5225023. 52424602625. 526表 3阻燃 PP 的极限氧指数图 2不同处理剂对水镁石填充 ABS 的水平燃烧性能的影响图 3偶联剂处理对水镁石填充 ABS 的水平燃烧性能的影响图

17、1处理剂量对水镁石填充 ABS的水平燃烧性能的影响表 4天然水镁石粉阻燃 PE 、 PP 、 ABS 、 PS 的主要性能树 脂密度/(g /cm 3冲击强度 /(k J /cm 2洛氏硬度 /R 拉伸强度/MPa 伸长率/%弯曲强度/MPa 弯曲模量/MPa 氧指数PP 0. 9054. 89332. 520043. 9142018. 2Z -PP -3. 85917. 615. 638. 4124328ABS >1. 021. 510549. 91271. 7251018. 2Z -ABS -5>1. 05. 059434. 81262. 0270834. 3A BS 样品进行

18、水平燃烧试验所得的结果 。该结果证明 , 用 1%T C -114处理时 , 燃烧实验结果比较 稳定 。综上所述 , 在一定体系中 , 偶联剂对于填料与 基体都是有选择性的 , 即应该用合适的偶联剂与适宜的用量 , 只有进行优化组合 , 才能得合适的结果 。3天然水镁石阻燃 PP 、 A BS 的力学性能对天然水镁石阻燃的 PP 、 A BS 材料的力学性 能进行测定 , 结果见表 4。从表 4可以看出 , PP 、 PE 、 PS 、 A BS 阻燃塑料的力学性能有不同程度的变化 :密度和硬度增 大 , 模量和耐热变形温度提高 , 而强度有所降 低 。阻燃性能分别可以达到 U L94-V1、

19、 U L94-V0级 , 可以将 PP 、 A BS 阻燃塑料应用于注塑加 工制品 。4结论M g (OH 2作为低烟阻燃剂有着极为广阔的应用前景 ; 研究工作证明天然水镁石具有阻燃 、 消烟 与价廉物美的特性 , 可以替代 M g (OH 2作为镁基阻燃剂开发应用 , 该研究结果可以在注塑级 PP 、 A BS 、 PE 等塑料制品中应用 。参考文献1陈宏刚 . 硼酸酯偶联剂的合成及其对氢氧化镁的处理 应用 学位论文 , 19932张斌 . 水镁石的表面处理研究 学位论文 ,19953安悦 . 水镁石对聚丙烯阻燃作用机理与聚烯烃阻燃塑 料的研究 学位论文 ,19984臧克峰 . 水镁石的表面处理及其对 ABS 、 PS 的低卤阻 燃研究聚烯烃阻燃 学位论文 ,20015无卤 -低卤阻燃塑料研究工作报告