尿素级不锈钢-

1、尿素级不锈钢概述1.尿素级不锈钢简介尿素生产是在高压(1425 MPa和180210温度条件下,由CO2与氨合成,同时生成甲铵和水。尿素溶液经净化、浓缩和造粒后生成粒状尿素。尿素合成的化学反应:第1步:C02+2NH3NH2COONH4(氨基甲酸铵第2步:NH2COONH4(NH22CO+H20尿素生产过程中处理的主要物料是CO2,NH3,NH2COONH4,(NH22CO,这些物料单独存在时,其腐蚀性并不强,但它们混合一起生成的反应产物对设备会产生强烈腐蚀。尿素生产过程中尿素一甲铵溶液对不锈钢的腐蚀主要是由于溶液中含有氨基甲酸铵和氰酸铵引起的,影响耐蚀性因素主要有溶液的成分、硫化物含量、温度

2、、流体的相对运动速度以及不锈钢材料的合金元素含量、组织等。尿素合成塔衬里、汽提塔和甲铵冷凝器都很容易被甲铵腐蚀。20世纪50年代,荷兰提出在二氧化碳加氧气保护的条件下使用18-8型奥氏体不锈钢,效果并不理想。随着炉外精炼技术的发展应用,实现了不锈钢超低碳冶炼,钢质纯净度得以提高,最终形成了满足尿素生产的尿素级不锈钢系列材料。这其中对不锈钢的化学成分、组织、耐蚀性做出明确的规定,目的是使不锈钢获得全奥氏体组织,满足尿素高压设备衬里、内件的使用要求。尿素级不锈钢是一种专用奥氏体不锈钢,专用于尿素生产的尿素级不锈钢主要有316UG ,00Cr25Ni22Mo2N(2RE69,尿素生产是在高压(142

3、5MPa和温度180210度条件下,由二氧化碳与氨合成,其中间产物氨基甲酸铵等对不锈钢有强烈腐蚀性,一般不锈钢如316L都不能满足其耐腐蚀性。由此开发的专用钢钟称为尿素级不锈钢。2.尿素级不锈钢的技术要求具体讲,尿素级不锈钢应满足以下要求:1牌号为316L UG和00Cr25Ni22Mo2N,其化学成分和机械性能应合格尿素设备和材料的国家标准要求。2材料的金相组织为奥氏体,铁素体含量不大于0.6%。3材料必须经过休试试验,试验结果应满足尿素设备和材料的国家标准要求。4休试试验后应进行选择性腐蚀试验,试验结果应符合尿素设备和材料的国家标准要求。5材料还应进行金相检查,不得含有西格玛相和金属夹杂物

4、,等其他要求。3.316LMOD尿素级不锈钢板材生产工艺控制316LMOD就是在316L奥氏体不锈钢的基础上,通过对Cr,Ni,Mo等元素含量的调整,并采取合理的热处理工艺,获得理想的奥氏体组织(铁素体含量不超过0.6%和良好的耐晶界腐蚀及选择性腐蚀性能,在尿素设备中成功应用。与普通316L相比,316LMOD不锈钢无论是金相组织,还是耐蚀性能都有更为严格的要求,这就要求其成分设计及热处理工艺控制较普通316L更为严格。具体的中板生产工艺流程为:AOD冶炼连铸铸坯修磨板坯加热中板热轧固溶处理性能检验表面酸洗包装。主要化学成分的控制。在不锈钢的合金成分体系中,Cr可以在不锈钢表面形成Cr203,

5、从而使得不锈钢具有良好的抗腐蚀性能,Mo的加入,可使得Cr的氧化膜更为致密,进一步提高材料的耐腐蚀性。因此,为了提高不锈钢的抗腐蚀性能,316LMOD中的Cr,Mo的实际控制含量较普通316L高。但由于Cr,Mo 均为铁素体形成元素,因此其含量的控制应以保证不产生理相的情况下尽可能控制上限。在尿素生产设备中,由于对材料抵抗晶界腐蚀的性能要求较高,因此对有害元素P,S的含量进行了较为严格的控制(P0.030%,S0.003%,这对铸坯热加工塑性控制也是必要的。关于在Huey试验中P含量对敏化态316LMOD尿素级不锈钢耐蚀性影响的研究结果表明,钢中P含量达到0.06%,失重率是0.02%的2.5

6、倍,达到5 m/48 h。Ni在不锈钢中是奥氏体形成元素,而尿素级不锈钢要求固溶处理后的组织为奥氏体,其中铁素体含量0.6%,因此,316LMOD成分设计中Ni含量较普通316L要高,从而提高了材料的防腐性能。结论:(1在普通316L的基础上,通过提高Cr,Ni,Mo的含量,降低P,S的含量,对控制成品中铁素体比例0.6%以及改善耐腐蚀性能是有利的;(2316LMOD金相组织中的叮相具有高Cr,Mo以及四方结构、无磁等特征,提高热处理温度有利于减少仃相的含量;(33 16LMOD尿素级不锈钢中板的各项性能均达到了材料规范的要求,可以满足尿素生产的需要。4.尿素级不锈钢中的应用技术近三十多年来,

7、尿素装置汽提塔主要由316L尿素级不锈钢和25Cr22Ni2Mo 制成。316L 尿素级不锈钢含铁量低于百分之0. 6,Huey检测中最大年腐蚀率为百分之0. 60毫米。由于商用316L含杂质的量过高,不能满足这一标准。在腐蚀最严重的情况下,装置采用较高等级的合金25/ 2/ 2( UNS No. 31050 。1腐蚀和钝化尿素装置其高压部分由于有甲铵的存在腐蚀情况非常严重。如果没有氧的存在不锈钢合金会快速的腐蚀,少量的氧含量可以钝化不锈钢的表面。不锈钢的类型决定所需要的氧含量的多少。U NS No. 31050是比较优良的材料,因为它所需要的钝化氧量少,而且不论是在活性状态还是在钝化状态其腐

8、蚀速度都极其慢。在操作中,氧的水平必须要高于理论要求以确保装置的所有部分都有足够的氧。较高的温度可提高尿素的合成、促进甲铵的分解,但同时也会增加金属的腐蚀率。2不锈钢熔化技术对腐蚀性能的作用良好的抗腐蚀性能要求低碳、低硫、低磷。延长AOD熔化时间可以降低碳、硫的含量,但是不会降低磷的含量。制造商只能选用低磷原材料。这些要求造成尿素级不锈钢价格相当高。而尿素级不锈钢的需求量与商用316L 级相比非常小,因此,除非制造商有连续的、稳定的用户,否则其很难保证产品的高质量。3腐蚀检测甲铵溶液中每年的腐蚀率为60mm,作为业主在开车前应当对不锈钢合金进行检测。按照AST M A- 262进行的Huey

9、检测是工业中常用的抗腐蚀检测。样品在65%的硝酸中煮沸,共5个阶段,每一阶段48小时,记录每个阶段材料的损失。晶界不纯度高会造成晶间腐蚀。当金属固化时会有微小晶粒形成,某种元素进入晶界。不纯物浓度高会造成晶界的选择性腐蚀。从一个阶段到另一个阶段、从一批到另一批只有非常小的变化,这表明材料的杂质含量低、制造工艺正确并进行了热处理。对于碳、硫40次的检测偏差少于0. 0026%,这些非常小的变化保证了这一材料在Huey 检测中的最大年腐蚀率为0.12mm,远远低于0. 18mm 的正常要求。经验证明Huey检测的腐蚀速率高,则意味着实际操作中的腐蚀率高。在这种尿素级3R60型材料中经常发现选择性腐

10、蚀,类似的情况在Huey检测中也会看到。冷凝器使用15年,对于材质来说在其使用寿命范围内。当更换设备或是进行焊接修理时,对腐蚀较严重的地方用2RE69 来抗腐蚀。4国外经验印度,IFFCO化工厂尿素汽提塔从1975年投用,至今仍使用最初的2RE69列管,这对于U NS No31050材质来说使用寿命是最长的。Stamicarbon汽提塔的管壁厚最低只为3. 0mm,当壁厚低于1. 8- 2. 0mm为了避免泄漏,就要进行管子的更换。26年来的使用表明平均年腐蚀率低于0. 05mm,其他使用2RE69的厂家尿素装置的腐蚀率也非常低。目前使用2RE69的厂家希望其汽提塔的列管寿命可以超过20 年,

11、当然好的维护和平稳的工艺控制对于使用寿命的延长也有极大的帮助。5双金属列管Snamprogetti开始用双金属管来代替Ti管,外管金属是2RE69,内管无缝衬里为Zr702,2RE69 可以焊接到包覆有2RE69的管板上。双金属管的价格低于过去的Ti 衬里管,而且,Zr的抗腐蚀性要优于Ti,解决了以前存在的一些腐蚀问题,由于Zr的价格比2RE69高,因此只用来制作薄薄的衬里,同时因为2RE69的强度高于Zr,所以双金属管是比较好的选择。6最新动向目前,Sandvik和Stamicarbon合作研制了一种新的合金Safurex只用于Stamicarbon的尿素装置,此合金的主要优点是其所需要的钝

12、化氧量低于2RE69,钝化氧量低有以下几个优点,可以省掉高压洗涤部分,减少尿素加入的空气量从而减少惰气的含量,提高装置的负荷。一般来说,减少了氧含量,有甲铵的地方都应采用Safurex,目前还没有装置完全采用Safurex制成高压设备,但有一部分厂家已使用了Safurex,这些厂家已证明Safurex的抗腐蚀性极其优良,包括焊接和热效应区域,抗腐蚀能的提高也就意味着使用寿命的延长,Safurex的强度高于2RE69,这可以使壁厚减小,节约费用。Stamicarbon原有的冷凝器是立式的,如果冷却水中含有氯化物,会造成应力腐蚀裂纹,316L和2RE69都不能解决这种腐蚀,Safurex抗腐蚀性更

13、强,一般情况下可以消除这种应力腐蚀裂纹,1999年在波兰的Zaklady化工厂第一个完全用Safurex代替316L的高压冷凝器已经投用,运行一年后设备状态良好,Safurex 已被证明有广泛的用途,我国的尿素装置也可根据各自的运行情况及设备腐蚀情况进行材质的优化。5.尿素级不锈钢的焊接应用一般说来,尿素级不锈钢与其他奥氏体不锈钢一样有比较好的焊接性能,但是由于焊接过程是一个在短时间内完成的复杂冶金过程,焊接接头(包括熔敷金属、熔合线及热影响区的机械性能、金相组织及耐腐蚀性能总是难于达到母材的水平,无论从生产装置设备损坏情况来看还是从挂片试验结果来看,焊缝都是一个薄弱的环节,很多设备的腐蚀和损

14、坏经常发生在焊缝附近,因此正确选用焊接材料和制订合理的焊接工艺在尿素设备制造中是一个很重要的问题。尿素级不锈钢为纯奥氏体不锈钢,纯奥氏体不锈钢在焊接时容易产生热裂纹,这种裂纹属于凝固裂纹(结晶裂纹。发生在高温状态,常温下不再扩展。裂纹均沿一次结晶的晶界产生。热裂纹产生的原因是由于奥氏体不锈钢导热系数小,线膨胀系数大,延长了焊缝金属在高温区的停留时间,增加了焊缝在高温时经受的拉伸应变.另外纯奥氏体焊缝的晶间往往存在低熔点的央杂物,在凝固结晶后期以液态膜的形式存在于奥氏体晶粒之间,在一定的拉应力下开裂并扩展形成晶间裂纹,能形成低熔点夹杂物的元素有Si、B、Ni、S、P等防止纯奥氏体不锈钢焊接热裂纹

15、产生可以采用许多措施,如提高焊缝中Mn 的含量,加M n至4%6%对防止热裂纹相当有效,严格限制焊缝中S、P等杂质元素含量,适当增加C或N的含量对防止热裂纹也是有益的。在焊接时提高焊接熔池的冷却速度,在工艺上采取相应措施如短孤焊、低线能量、窄焊道技术等以加快熔池玲却,对防止焊接热裂纹都是有效的因此尿素级不锈钢焊材在进行成份设计时与母材相比一般都适当增加含碳量,增加锰含量,降低硫、磷含量。在施焊工艺上尿素级不锈钢一般采用小电流,快速、线状焊道,层间温度不大于150。采用氢孤焊的接头其耐蚀性比电孤焊要好,因为前者焊接熔池的保护比电孤焊好,焊缝质量高,同时摄孤焊的线能量低对焊缝及热影响区的敏化作用小。对于手工电孤焊接,当钢板较厚要采用多道焊