聚合物近代研究

1、稀土催化异戊二烯聚合课题所运用的近代研究技术 -严龙华一、前言 近30年来，由于近代仪器分析技术的迅速发展，越来越多成为聚合物研究和生产过程中不可缺少的工具。因此，对于从事高分子化工和高分子材料的研究人员和生产技术人员，有必要了解聚合物结构与性能的表征方法和有关测试仪器的结构及其应用。二、仪器2.1 傅立叶变换红外光谱( FTIR)采用NicoletMigana 760 FTIR仪, 把LIR样品涂在KBr片上,每次采样时间采用33次不间断扫描, 存储它们的平均值。2.2核磁共振(1H-2NMR)采用Bruker DRX400NMR仪进行,用CdCl3作溶剂,TMS作化学位移内标。2.3热重分

2、析( TGA)美国TA instruments TGA公司热分析仪, N2流量40ml/min, 升温速率10/min2.4凝胶渗透色谱(GPC)采用Agilent1100HPLC仪器, 聚苯乙烯凝胶柱, 紫外光检测器, THF洗提液, 温度40,流动速率1ml/min。2.5差视扫描量热（DSC）采用德国产NetzschDSC - 204 型DSC分析仪测定聚异戊二烯的结晶度( Xc ) ,氮气气氛,升温速率为10 / min ,温度为0100 ,温度和熔融热(H) 均用高纯铟校正三仪器测试原理介绍 3.1 傅立叶变换红外光谱 傅里叶变换红外光谱仪由迈克耳逊干涉仪和数据处理系统组合而成,它的

3、工作原理就是迈克耳逊干涉仪的原理。红外光谱仪主要用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样, 把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来, 便能得到全面反映试样成分特征的光谱, 从而推测化合物的类型和结构。红外光谱的三要素：谱峰位置、形状和强度。谱峰位置是对官能团进行定性分析的基础，依照特征峰位置可以确定聚合物的类型。谱带的形状包括是否有分裂，可以研究分子内是否发生缔结以及分子的对称性、旋转异构。谱带的强度与分子振动时偶极矩的变化率有关并同时与分子的含量成正比。 3.2核磁共振 由于原子核周围存在电子云，在不同的化学环境中，核周围的电子云密度是不同的，所以不同环境的化合物的共振频率存在差异。NMR是使

4、具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁。当共振频率发生变化，在图谱上反映出谱峰位置的移动（化学位移），所以在核磁共振中，可以用化学位移的大小来测定化合物的结构。 用核磁共振分析化合物结构，化学位移和耦合常数是很重要的信息（图谱的横坐标）。化学位移可以确定氢原子所处的化学环境，即属于何种基团，耦合常数可以推断相邻的氢原子的关系和结构，吸收峰面积可以确定分子中各类氢原子的数量比。 3.3热重分析 热失重： 在程序控制的温度条件下，限额是式样的一辆随温度变化的一种技术。在程序温度（升/降）过程中，由于天平连续测量样品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间/温度进行作图，记得到热失重曲线。 3.4 凝胶

5、渗透色谱 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。图谱的横坐标表示了样品的淋洗体积和级分，这个

6、值与分子量的对数成比例，表征了样品的分子量；纵坐标值与该级分的质量有关，表征了样品在某一级分下的质量分数。3.5 差视扫描量热 设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC的热谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率dH/dt,得到的曲线中出现的热量变化或基峰突变的温度与聚合物的转变温度相对应。一般结晶性聚合物中存在着无定形区，所以其熔融曲线偏离基线。四、测试结果与讨论 4.1.1例子1 FTIR分析 特征谱带/ cm - 1 谱带的指认 2962 CH3不对称伸缩振动 2922 C

7、H2不对称伸缩振动 2852 CH2对称伸缩振动 1647 CH2变形1444CH2变形 1375 CH3不对称变形 889 C-C伸展 837 =C2H面外弯曲振 4.1.2 例子2 从图5 知，在1385cm-1，1150cm-1，843cm-1处反1,4-聚异戊二烯结构的吸收峰较明显，未发现明显的顺式及3,4-结构吸收峰，说明聚合物以反式结构为主。由文献可知，1664cm-1与601cm-1 处为晶型的反1,4-聚异戊二烯结构的特征吸收峰34，故从以上分析可得出，聚合物为晶型的反1,4-聚异戊二烯。由于聚合物为结晶结构，低温慢反应有利于结晶的形成，也可从侧面得出低温预聚有利于提高催化效率

8、的结论。4.2 1H-2NMR分析 4.2.1例子1 1H NMR谱核磁共振氢谱(图1) 中饱和质子区宽包峰的出现和烯-H 峰强度的变低, 是环化PIP的特点3. 甲苯中所得产物在D= 7.0 处可观察到苯环上质子的化学位移,以二氯甲烷、邻2二氯苯为反应溶剂时,无与其结构相关的特征信号。 对比不同溶剂中环化产物在氢谱中D= 1.68 (顺1,4) ,D= 1.60(反1,4) 附近的化学位移可见: 甲苯中所得环化产物残余线性链段以反式结构存在；邻二氯苯中所得产物含有顺式和反式两种链节,反式略占优势；二氯甲烷中的产物以反式结构为主, 含少量顺式链节, 这表明溶剂对原位环化产物的线链结构影响较大。

9、 4.2.2例子2 为准确定量聚合物中各个微观结构的含量,对聚合产物进行了1 H - NMR 测试。 结合文献 7 中各H 质子的化学位移() 归属,分析图5 可知,化学位移为5. 105. 20 处对应于总1 ,4 - 结构=CH 中质子的特征峰,为4. 674. 74 处对应于3 ,4 - 结构=CH2 不饱和H 质子的特征峰。由此可以得出该聚合物同 时包含1 ,4 - 链节和3 ,4 - 链节,这也与前面的FTIR 分析结果相吻合。由2 图中各结构中H 质子的特征峰强度(按特征峰积分面积计算, A5.1 表示化学位移为5. 1 处的峰面积, X1 ,4 表示1 ,4- 结构含量的大小) 定量计算得到结果见表1 。4.3热失重分析 图5所示是L IR250与天然橡胶硫化胶的热稳定性比较。可以看出, LIR250 的热分解曲线和天然橡胶的热分解曲线在最大分解温度附近几乎完全重叠, 这是由于L IR250和天然橡胶具有相同的链节组成引起的。天然橡胶在低温区失重较快, 同时在高温区的残留物较多, 可归因于非橡胶成分的存在。4.4 凝胶渗透色谱图4是LIR250的GPC淋洗曲线。经计算LIR250的数均分子量是42,000,多分散指数为1.24。4.5 差视扫描量热 图7 和图8 分别是采用2 种不同烷基铝合成的TP