Mg-Sn掺杂ZnO薄膜

1、第四章 溶胶凝胶法制备掺杂ZnO薄膜ZnO薄膜作为透明导电薄膜（TCO），在可见光区域具有高透过性，通过对ZnO薄膜掺杂改性，能获得良好的导电性，解决了其本征缺陷导致的导电性差的问题。掺杂元素基本上是族元素、族元素和B族元素，单元素掺杂虽然均能提高薄膜的电学性能，但是相应的降低了光学性能。所以很多研究者尝试通过共掺杂ZnO，以此来达到一个相对优良的性能。park等35研究人员发现，Zn2+（0.074 nm）与Mg2+离子半径（0.072 nm）很相近，且MgO的禁带宽度是7.7 eV，用Mg掺杂ZnO薄膜，可以使得禁带宽度在3.27.8范围内变化，实现禁带宽度可调。本章除了介绍溶胶凝胶的实验

2、过程外，重在探讨掺杂和厚度对ZnO薄膜光电性能的影响，Na掺杂一定量时，不同Mg掺杂量对其结构特性、光学性质的影响，以及不同镀膜层数对Mg-Sn共掺ZnO薄膜在光学和电学的影响来说明相对不同薄膜厚度对ZnO薄膜的性能影响。4.1 溶胶凝胶实验工艺 如图4-1是本文溶胶凝胶法制备薄膜的工艺。表4-1是实验所用的试剂，表4-2是实验使用到的仪器。溶胶凝胶法最重要的一步是溶胶的配制，溶胶的好坏直接关系到后面薄膜的生长，溶胶太稀，镀膜时，容易被甩出去，太绸不利于薄膜均匀生长。本实验的的配制过程是：在有机溶剂C2H6O中加入规定量的前驱体二水醋酸锌，掺杂剂以及稳定剂，每瓶溶液浓度控制在0.75mol/L

3、，总物质的量为0.045 mol，用磁力搅拌水浴锅60热搅拌2h，取出后室温静置7天，最后得到均匀无色透明溶胶凝胶溶液。表4-1 实验用到的试剂Table4-1 The experiment used reagents试剂分子式含量用途无水乙醇C2H6O分析纯有机溶剂二水醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O分析纯前驱体乙醇胺C2H7NO分析纯稳定剂氯化钠NaCl分析纯掺杂源六水氯化镁MgCl2·6H2O分析纯掺杂源五水氯化锡SnCl4·5H2O分析纯掺杂源表4-2 实验使用到的仪器设备Table4-2 The instruments and equipment

4、used in experiment仪器名称用途KQ5200DE型数控超声清洗器清洗衬底DHG-9053型电热恒温鼓风干燥箱干燥锥形瓶等器皿电子天平称量前驱物及掺杂等物质JRA-6数显恒温磁力搅拌水浴锅加快溶解，形成溶胶KW-4A型台式匀胶机均匀涂膜JR系列数显恒温加热台预处理，使胶体干燥快速退火炉退火， 使薄膜结晶图4-1 旋涂法制备薄膜的流程图Table4-1 The flow chart of preparing thin films by spin-coating method溶胶凝胶的镀膜方法基本上有两种：旋涂阀和提拉法。本文用到的是旋涂法。图4-2为KW-4A型台式匀胶机镀膜机实物

5、图。镀膜的过程：把洗净干燥好的石英衬底(规格1cm×1cm)固定在旋涂仪上，打开抽气开关，使衬底被吸附住，用胶头滴管吸取溶胶，垂直滴于衬底中央，盖上，打开旋转开关，开始旋转。本文的旋涂转速均先以1000r/min匀胶12s，再以4000r/min匀胶30s，每镀一层，300下预处理15分钟，图4-1 KW-4A型台式匀胶机镀膜设备Figure 4-1 The equipment of the spin coater KW-4A4.2 Na-Mg共掺对ZnO薄膜的影响 Na+、Mg2+掺杂比列分别为0at%:0at%、1at%:0at%、1at%:0.5at%、1at%:1at%、1a

6、t%:1.5at%的1#5#样品。重复镀膜6次，在650空气中退火1.5小时，之后随炉冷却1.5小时，得到样品。 样品测试采用室温下X射线衍射仪(XRD)、紫外可见分光光度计(Perkin Elmer Lambda 750)、日本JEOL公司的JSM6700F型扫描电子显微镜(FESEM)对薄膜样品的微观结构、光学性能及表面形貌进行表征。4.2.1 薄膜的结构分析 图4-1是未掺杂和不同Na-Mg掺杂比是时ZnO薄膜的XRD图谱 Fig. 4-1 X-ray diffraction Patterns of ZnO thin films with different Na-Mg contents

7、图4-1是1#5#ZnO薄膜的XRD图谱。所有薄膜均表现为六方纤锌矿型ZnO晶体结构，且C轴择优取向，掺杂后并未观察到其他相的衍射峰。由图大致可以看出不同掺杂比对(002)衍射峰的强度及位置均有不同程度的影响。表4-2是1#5#薄膜样品(002)衍射峰的结构参数。结合表4-2分析，随着Mg掺杂量的增加，(002)峰不断增强，说明结晶质量变好。与未掺杂的相比，掺杂后，(002)峰的位置均向低角度偏移，晶面间距增大，这是因为Na或Mg作为杂质掺入ZnO晶格中，造成了间隙缺陷，使得面间距增大，(002)峰位置向低角度偏移。又由于Na+半径(0.102)大于Zn2+半径(0.074)，而Mg2+(0.

8、072)半径小于Zn2+半径，所以Na掺入主要是以替位掺杂存在，少量Mg进入晶格后可以取代Zn或进入间隙位。在间隙位的Mg是施主，会中和由部分Na掺杂后引起的受主浓度，并会使ZnO材料中的氧空位浓度增加36，使晶格松散，从而晶胞常数变大，因此掺入少量Mg的3#ZnO薄膜与只掺Na的2#ZnO薄膜相比，(002)衍射峰有略向高角度偏移。但随着Mg掺杂量的继续增加，衍射峰位持续向低角度偏移，这可能是因为Mg过量掺杂后，Mg间隙缺陷增加。 表4-2 不同Na-Mg含量的ZnO薄膜的(002)衍射峰的结构参数 Table 4-2 Structure parameters of (002) diffra

9、ction peak of ZnO thin films with different Na-Mg content样品Na-Mg掺杂比例2q002/(°)FWHM/(°)/( Å)/(nm)1#0:034.5120.2202.596742.62#1:034.4650.2282.600136.93#1:0.534.4680.1882.599951.14#1:134.4580.1932.600647.65#1:1.534.4220.1682.603258.6试验样品晶粒尺寸采用Scherrer公式计算： (4-1)为平均晶粒尺寸，计算结果如表4-2所示。由图4-2可直

10、观地观察到，只掺Na时半高宽略有增大，可能由于Na掺入后取代Zn的位置，Na+半径比Zn2+半径大，导致晶格畸变，晶胞变大，所以只掺Na时，半高峰有宽化现象37。随着Mg掺杂的增加，半高宽显著下降。晶粒尺寸与半高宽有相反的变化趋势。随着Mg掺杂的增加，平均晶粒尺寸明显增大，其中3#和5#平均晶粒尺寸达到51.1nm和58.6nm。 图4-2不同Na-Mg掺杂比的(002)衍射峰的半高宽和平均晶粒尺寸大小 Fig.4-2 FWHM of (002) diffraction peak and grain size of ZnO thin films with different Na-Mg con

11、tent ratio4.2.2 薄膜的表面形貌分析图4-3 Na-Mg掺杂比为1:1的 ZnO薄膜的SEM图Fig.4-3 SEM of ZnO thin films with 1:1 Na-Mg content ratio 由图4-3可以看到薄膜表面光滑平整，晶粒大，均是六角形结构，体现了良好的结晶性。4.2.3 薄膜的光学性能分析图4-4 不同Na-Mg掺杂含量时ZnO薄膜的紫外-可见透射光谱Figure 4-4 Ultraviolet-Visiable transmission spectroscopy of ZnO thin films with different Mg conten

12、t从图4-4透射光谱图中可以看到，在紫外区，ZnO薄膜的透过率骤然下降，形成一条陡峭的吸收边，这主要是由于价带上的电子吸收光子能量后跃迁到导带的高能级所造成的。结合表4-3，ZnO薄膜在可见光区域的平均透过率均在80%以上。由图4-4的内插放大图看出，随着Mg掺杂量的增加，薄膜的紫外吸收边一直蓝移。 表4-3 不同Na,Mg掺杂比ZnO薄膜的禁带宽度及在可见光区域的平均透过率Table 4-3 Band gap and transmittance in visiable region of ZnO thin films with different contentTtems2#3#4#5#Do

13、ping ratio of Na:Mg1:01:0.51:11:1.5Band Band gap /eV3.283.293.313.32Transmittance /%86838887 图4-5 不同Na-Mg掺杂比例ZnO薄膜的-hu的关系曲线 Figure 4-5 vs. photon energy of ZnO thin films with different Na-Mg content ratio因为ZnO是直接宽带隙材料，薄膜的禁带宽度Eg可利用吸收边由下面公式计算得到38： (4-2)式中为吸收系数，为普朗克常数，为光子频率，为比例常数。其中薄膜的光学系数与薄膜的透过率有以下关系

14、： (4-3) 所以 通过外延(曲线的直线部分取 时，即求出带隙宽度。结合图4-5、表4-3中数据看出，随着Mg掺杂量的增加，禁带宽度也近乎线性增加，因为MgO的禁带宽度是7.7eV，并且Mg2+和Zn2+半径比较接近，使Mg2+在晶格中有比较好的固溶度，所以掺Mg能提高ZnO薄膜的带隙宽度。情况也符合靳锡联39等人的研究结果：MgxZn1-xO的禁带宽度随值的增大而逐渐加宽的原因是这种合金价带顶的位置由O2p态决定，且基本不随值改变；而其导带底的位置由Zn4s态决定，且随值的增大而逐渐向高能端移动，从而导致了禁带宽度的不断增宽。4.3 薄膜厚度对Mg-Sn共掺ZnO薄膜的影响制备掺杂浓度为M

15、g：Sn=2:0.5(即Mg、Sn的物质的量分别占总物质的量的2%、0.5%)，镀膜层数分别为5层、8层和11层的样品，最后将样品置于快速退火炉600的温度下退火2h，然后随炉冷却取出。样品分别标记为1#、2#、3#，且对样品厚度进行测量，结果如表4-4。采用K辐射源(=1.54056 Å)，Cu靶，工作电压为40 KV，工作电流为36 mA的D/max-RA型X射线衍射(XRD)仪观察薄膜的晶相组成；采用QuanTA-200F型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜样品的表面形貌；采用紫外-可见-近红外光谱仪(Perkin Elmer Lambda 750)分析薄膜的透过谱；采用偏振稳态

16、荧光光谱(Nicolet F-7000)仪以激发波长为325 nm的激发光测定样品的光致发光特性，利用型号KDY-1电阻率/方阻四探针测试仪观察薄膜样品的电学特性。4.3.1 薄膜的结构分析图4-6是不同厚度的Mg-Sn共掺所制ZnO薄膜的XRD图谱。由图可知所有样品都只具有(002)晶面的衍射峰，未出现其他衍射峰，说明薄膜为六角纤锌矿结构并都沿c轴择优取向生长。随着薄膜厚度的增加，衍射峰逐渐增强，说明厚度的增加提高了薄膜的结晶质量。结合表4-4可以看出薄膜样品的衍射峰角度由1#的34.4°逐渐增加至3#的34.49°，薄膜(002)衍射峰位置向高角度移动，由于Mg2+的离

17、子半径(0.072 nm)和Sn4+离子半径(0.069 nm)都比Zn2+离子半径要小，在掺杂的过程中，Mg2+和Sn4+易取代Zn2+离子，使晶胞体积减小，导致衍射角向高角度方向移动。 图4-6不同厚度ZnO薄膜的XRD图谱，插图显示了(002)衍射峰的位置变化Figure 4-6 XRD patterns of the ZnO thin films with the different thickness and insert picture shows the position of (002) peak表4-4 不同厚度的Mg,Sn共掺ZnO薄膜的结构数据Table 4-4 Stru

18、ctural data of the ZnO:Mg-Sn thin films with different thicknesssamplethickness(nm)2 (°)FWHM (°)D(nm)1#75034.400.3227.52#120034.440.2831.73#165034.490.2145.7图4-7 不同厚度ZnO薄膜的半高宽与晶粒尺寸的关系图谱 Figure 4-7 FWHM of (002) diffraction peak and grain size of ZnO thin films with different thickness 图4-7

19、为不同厚度的Mg-Sn共掺所制ZnO薄膜的半高宽(FWMH)与晶粒尺寸(Grain Size)关系图。半高宽受应力分布、晶粒尺寸和结晶质量综合影响，半高宽的大小可以直接体现薄膜结晶质量的情况。由图可知随着厚度的增加，半高宽在减小，说明薄膜结晶度随着厚度的增加而逐渐提高，这与前面XRD的分析一致。薄膜样品晶粒尺寸D采用Scherrer公式计算得出。通过计算可得1#3#薄膜的晶粒尺寸D分别为27.5 nm 、31.7 nm和45.7 nm(如表1)。晶粒尺寸随着厚度的增加而逐渐增大，在薄膜逐层生长过程中，由于石英玻璃是非晶体，薄膜初生长晶粒与衬底表面会发生严重的晶格失配现象。随着薄膜厚度的增加，初

20、生长的若干层原子与晶格匹配逐渐变好，并充当缓冲层，使得上层的原子能够c轴择优取向，提高薄膜结晶质量，薄膜衍射峰强度不断增强。4.3.2 薄膜的表面形貌分析从图4-6和图4-7知，薄膜具有明显的c轴取向生长，且随着厚度的增加，晶粒尺寸变大。图4-8是不同厚度的Mg-Sn共掺所制ZnO薄膜的SEM图谱。由图中可以看出1#薄膜表面有颗粒边界清晰的颗粒，2#薄膜表面的颗粒开始减少，3#薄膜表面平整，生长致密、颗粒大小均匀，且颗粒边界不明显。这说明随着厚度的增加，薄膜晶粒从垂直生长逐渐转变为侧面横向生长；每涂一层，退火一次，薄膜晶粒就排序生长一次，因此随着厚度的增加可以使晶粒越来越排列有序地生长，从而使

21、晶粒尺寸大小均匀，生长致密。 3#2#1# 图4-8 不同厚度ZnO薄膜的SEM图Figure 4-8 SEM figures of ZnO thin films with the different thickness4.3.3 薄膜的光学性能分析图4-9是不同厚度的Mg-Sn共掺所制ZnO薄膜的紫外-可见光透射光图谱。由图中可知样品在可见光范围内透过率均大于90%，随着薄膜厚度的增加，透过率随之降低。主要是因为薄膜厚度较小时，对光的吸收能力较弱。随着薄膜厚度增加，光进入薄膜的光程增加，光子被吸收和散射更多，所以透过率降低。再加上随着薄膜厚度增加，生长逐渐致密，也会导致透过率的下降。图4-9

22、 不同厚度ZnO薄膜的紫外-可见透射光谱Figure 4-9 UV-Vis transmittance spectrum of ZnO thin films with different thickness4.3.4 薄膜的光致发光分析图4-10是不同厚度的Mg-Sn共掺ZnO薄膜的PL图谱，采用325 nm的激发波长激发。从图中可以看出所有的样品都有ZnO的本征发光峰，以400 nm左右为中心的紫外发光峰，460 nm为中心的蓝色发光峰以及中心位置较宽的绿色发光峰。随着薄膜厚度的增加，2#和3#薄膜样品的近带边发射明显增强，但是可以明显看出3#薄膜的增强量级比2#薄膜增强的小，这主要是因为3

23、#薄膜结晶质量高，厚度增加，薄膜结晶度变好，促进了激子复合和带间跃迁，使紫外发光40强度增强。光致发光谱中出现明显的蓝光发射峰，原因是浅施主能级上的Zni向价带顶跃迁和电子从导带上向VZn形成的浅受主能级跃迁。虽然Mg2+(0.072 nm)和Sn4+(0.069 nm)的离子半径都比Zn2+(0.074 nm)小，但是都算比较接近。两种掺杂离子都以置换的形式进入ZnO晶格中，薄膜的发光主要以本征发光及缺陷发光为主。 为了进一步分析薄膜的发光特性，对PL图谱进行高斯拟合如图4-11所示。除了有明显的本征发光峰外，三个样品还出现了其他缺陷引起的发光峰。根据徐彭寿等41, 42利用全势的线性多重轨

24、道方法(full-potential linear muffin-tin orbital)即FP-LMTO方法计算的ZnO薄膜中点缺陷及缔合缺陷的能级，得到表4-5。如锌空位(VZn)与导带底的能量差为3.07 eV,与图中观察到的VZn位置很接近；三个样品中也发现了位于2.73附近的发光峰，这与表中Zni缺陷能级能量2.9 eV相近，则是Zni附近的自由电子向价带顶跃迁的结果。同时三个样品均有能量为2.65 eV缺陷能级，这与电子从Zni能级跃迁到能级VZn形成的能量为2.6 eV的ZniVZn相近。还观察到1#、2#有能量为2.41 eV的发光峰,这与表中VoZni缺陷能级的能量相近，3#

25、出现了与表中反位氧(OZn , 2.37 eV)能量相近的缺陷发光峰(2.36 eV)，而2#图出现了微弱的，能量为2.28 eV的发光峰，根据表中信息，判断是位置偏向于红光发光峰的OZn(1.87 eV)。 表4-5 ZnO在可见光及紫外范围内的跃迁Table 4-5 Transition of ZnO in visible and ultraviolet range图4-10 不同厚度ZnO薄膜的光致发光(PL)谱Fig.4-10 The PL spectrum of ZnO thin films with different thickness图4-11 不同厚度的薄膜的PL谱高斯拟合F

26、ig. 4-11 The PL spectrum of ZnO thin films with different thickness with gaussian fitting4.3.5 薄膜样品的FT-IR分析为了更好地对薄膜定性分析，对样品进行了红外测试(4004000 cm-1)，得到了红外吸收光谱。由图4-12看出主要有35003800 cm-1，28292949 cm-1，21862384 cm-1，1107 cm-1，475 cm-1五个吸收区域。乙醇主要有甲基(-CH3)、亚甲基(=CH2)、羟基(-OH)组成，图中3671 cm-1及附近的基团频率区为醇类中的O-H基的伸缩振动，在28292949 cm-1出现的两个双尖峰是醇类-CH3、-CH2的反对称伸缩振动峰，21862384 cm-1范围内的两个峰判断为C-R(醇类中的C-C、C-H)键的伸缩振动，中心在1107附近的吸收峰为C-O键的伸缩振动43，475 cm-1的峰是ZnO的特征吸收峰。由红外吸收光谱可以明显看到，薄膜为3#样品生长较好，在高波数区域的红外吸收与1#和2#的薄膜相比，明显较弱。 图4-12 不同厚度的Mg、Sn掺杂ZnO薄膜的FT-IR图谱Figure 4-12 The FT-IR transmission spectra of Mg、Sn doping ZnO thin film