x射线衍射第6章

1、X射线射线晶体晶体衍射花样衍射花样产生衍射花样产生衍射花样由衍射花样测定晶体结构由衍射花样测定晶体结构X X射线衍射理论射线衍射理论将晶体结构和衍射图谱有机联系起来将晶体结构和衍射图谱有机联系起来 衍射束的衍射束的方向方向晶胞形状大小晶胞形状大小 衍射束的衍射束的强度强度晶胞中的原子位置和种类晶胞中的原子位置和种类复习：复习：X 射线衍射方向和强度射线衍射方向和强度p联系联系X射线衍射方向射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程与晶体结构之间关系的方程劳厄方程：劳厄方程：基于直线点阵布拉格方程：布拉格方程：基于平面点阵等效等效衍射矢量方程衍射矢量方程厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解一、一、 X射线衍射方向

2、射线衍射方向一维原子列的衍射线束方向一维原子列的衍射线束方向1. 劳厄方程劳厄方程11(coscos)aHaBACD111二维原子面的衍射：二维原子面的衍射：当二维原子面的OA和OB两晶轴相互垂直，单色X射线垂直于原子面入射，底片置于原子面后面并与原子原子面平行面平行，衍射花样将是一些有规律排列的衍射斑点。1122(coscos)(coscos)aHbK三维晶体的衍射：三维晶体的衍射：入射线与某晶轴方向一致、三个晶轴相互正交、入射线与某晶轴方向一致、三个晶轴相互正交、X射射线与底片垂直的衍射花样线与底片垂直的衍射花样112233(coscos)(coscos)(coscos)aHbKcL 一层

3、原子面原子面上散射X 射线的干涉：入射角与散射角相等时入射角与散射角相等时 各原子面的散射线之间还要互相干涉：各原子面的散射线之间还要互相干涉：2. 布拉格方程布拉格方程2dsin = n 衍射的必要而非充分条件衍射的必要而非充分条件衍射方向与晶体结构衍射方向与晶体结构222222sin()4HKLa2222222sin()4HKLac22222222sin()4HKLabc立方晶系立方晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系 研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小 仅测定衍射线束的方向无法确定原子种类和在晶胞中的位置，只有仅测定衍射线束的方向无法确定

4、原子种类和在晶胞中的位置，只有通过衍射射线束强度的研究，才能解决通过衍射射线束强度的研究，才能解决 NS0SS- S0（衍射矢量图示）衍射矢量图示）3. 衍射矢量方程衍射矢量方程00/ /HKLSSNSSdS/ - S0/ =R*HKL = Ha* +Kb* +Lc*K K0 =R*HKL 衍射条件波矢量方程式倒易空间衍射条件波矢量方程式倒易空间衍射条件方程衍射条件方程，它表示当衍射波当衍射波矢量和入射波矢量相差一个倒格矢量和入射波矢量相差一个倒格失时，衍射才能产生失时，衍射才能产生。按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所

5、示，S0为各三角形之公共边；若以S0矢量起点（O）为圆心，S0为半径作球面（此球称为反射球或此球称为反射球或厄厄瓦尔德球瓦尔德球），则各三角形之另一腰即S的终点在此球面上；因S的终点为R*HKL之终点，即反射晶面（HKL）之倒易点也落在此球面上由上述分析可知，可能产生反射的晶可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上面，其倒易点必落在反射球上，据此，厄瓦尔德作出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解 4. 厄尔瓦德图解厄尔瓦德图解 晶体晶体由晶胞晶胞按三维空间点阵排列组成NaCl晶体结构图晶体结构图 晶胞晶胞由若干个按一定位置分布的原子原子 原子原子 = 原子核原子核 + 核外电子核外电子

6、电子散射电子散射原子散射原子散射晶胞散射晶胞散射晶体散射晶体散射二、二、 X射线衍射强度射线衍射强度1. 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射 当一束X射线碰到一个电子时，该电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射振动频率（波长）与原X射线频率相同相同的X射线。这就是相干散射。这时，这个电子就成为一个这个电子就成为一个新的新的X射线源射线源。 被电子散射的X射线的强度与散射角之间的关系由汤姆逊公式汤姆逊公式进行描述。2220221 1cos 2( )( )()2eeeeIIxIyImcR汤姆逊散射公式汤姆逊散射公式电子的经典半径电子的经典半径决定了不同方向上散射强度是不同的。所决

7、定了不同方向上散射强度是不同的。所以也将其称为以也将其称为偏振因子偏振因子或或极化因子极化因子 2. 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射 原子是由原子核原子核及若干个核外电子电子组成 由于原子核的质量相对于电子来说大得多，根据汤姆逊公式，散射强度与散射质点质量平方成反比散射强度与散射质点质量平方成反比，质子散射强度很小，因此计算原子散射时，可以忽略原子核对X射线的散射。原子对原子对X射线的散射强度不仅随着原子中的射线的散射强度不仅随着原子中的电子数电子数增加而增加增加而增加，还与，还与电子的分布电子的分布情况、情况、衍射角度衍射角度2以及以及X射线的射线的波长波长有关有关aeAfA2a

8、eIf I原子散射因子原子散射因子结构因子结构因子一个晶胞晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅振幅 一个电子电子散射的相干散射波振幅振幅 hklFbeAA2bhkleIFI晶体中包含晶体中包含N个晶胞，整个晶体散射振幅为个晶胞，整个晶体散射振幅为 Ac222222ccbbbbIAN ANIAAcbANA222cbhkleIN INFI3. 一个晶胞和晶体对一个晶胞和晶体对X射线的散射射线的散射简单结构的晶体对简单结构的晶体对X射线的衍射：射线的衍射：一个晶胞只含一个原子 具有复杂结构的实际晶体，多晶试样向整个具有复杂结构的实际晶体，多晶试样向整个 hkl 衍射环上衍射环上每秒所衍射的总能量（累积

9、强度）：每秒所衍射的总能量（累积强度）：2232222021 cos 2()( )24sinMhklePINFIVeAmc累计通常，实验中测定累积强度时只量出环的一小段L上的累积强度22222320222sin21 cos 2()( )32sincosMhklIILRLeN IFPVeARmc累积22221 cos 2( )sincosMhklIKFPeA影响衍射强度的几种因子影响衍射强度的几种因子:结构因子结构因子 Fhkl吸收因子吸收因子 A()角因子角因子多重因子多重因子 P温度因子温度因子 T=e-2M221 cos 2sincos与实验有关的因素与实验有关的因素晶体本身的性质有关的因

10、素晶体本身的性质有关的因素不同的实验方法对衍射强度的影响是不同的，本课不同的实验方法对衍射强度的影响是不同的，本课程中只讨论粉末法中影响衍射强度的因素。程中只讨论粉末法中影响衍射强度的因素。111expexp 2 ()cos2 ()sin2 ()nhklhklhkljjjjjnnjjjjjjjjjjhklhklFFifihxkylzfhxkylzifhxkylzAiB2*221/2()hklhklhklhklhklFFFAB结构因子结构因子 Fhkl1cos2 ()nhkljjjjjFfhxkylz四种基本类型点阵的消光规律四种基本类型点阵的消光规律布拉菲点阵布拉菲点阵可衍射的晶面可衍射的晶面

11、无衍射的晶面无衍射的晶面简单点阵全部没有底心h+k 偶数h+k奇数体心(h+k+l)偶数(h+k+l)奇数面心h, k, l全奇或全偶h, k, l有奇有偶点阵消光规律：点阵消光规律：同类原子组成的简单晶体，布喇菲点阵的阵点与一个原子对应；决定于晶体点阵类型，而与晶体结构无关结构消光规律：结构消光规律：对于结构复杂的晶体，布喇菲点阵的一个阵点与一群原子相对应，这群原子散射波干涉的结果可能增强或减弱，因此会引入附加的消光规律从产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象。例如，一束单色X射线照射一个固定不动的单晶体，就不一定能产生衍射现象，因为在这种情况下，反射球

12、面完全有可能不与倒易结点相交。晶体的衍射只有在、和d三者都满足布拉格方程时才能产生，这个条件是很苛刻的。因此，简单地在X射线光路上放置一个单晶，运气好的话，恰好有一个晶面满足布拉格方程，观察个可到一、两个衍射斑点。而一般观察不到衍射现象。由于晶面间距取决于晶体，在实验中是无法改变的。因此，我们可以通过不断地改变或连续改变来获得晶体的衍射花样。于是就有三种基本的X射线衍射方法。 劳埃法劳埃法转动晶体法转动晶体法粉末法粉末法第第6章章 X射线衍射方法射线衍射方法X射线衍射方法分类射线衍射方法分类成相原理成相原理记录方式记录方式单晶劳厄法单晶劳厄法周转晶体法周转晶体法多晶粉末法多晶粉末法照相法照相法

13、照相底片记录衍射衍射仪法：衍射仪法：各种辐射探测器和电子仪表记录衍射德拜法德拜法聚焦法聚焦法平板底片法平板底片法X射线多晶衍射仪射线多晶衍射仪-多晶四圆衍射仪四圆衍射仪-单晶微衍射仪微衍射仪-微区结构色散衍射仪色散衍射仪时间分析衍射仪时间分析衍射仪同时探测多条衍射线能量(1)劳厄法劳厄法u劳厄法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。铅板铅板照相底片照相底片薄片晶体薄片晶体PEC劳劳 厄厄 斑斑 点点u劳厄法是研究晶格对称性晶格对称性及确定晶体取向晶体取向的重要方法，在科研，生产中应用很多。u劳厄法是通过改变波长改变波

14、长并由平板照相底片来记录衍射花样的全貌。波长的变化主要是采用连续X射线。这就是劳厄第一次进行X射线所采用的方法A为透射相，B为背射相，将单晶固定地置于连续X射线的光路中。这时，对于晶体中某一个晶面来说，角是固定的。但由于X射线波长是连续多样的，总可能找到某一波长的X射线，使得三者刚好满足布拉格方程，于是就产生衍射。根据衍射点的位置可以计算出。并判断这些衍射点是哪些晶面产生的。根据劳厄方程：根据劳厄方程：采用连续X射线照射不动的单晶体连续谱的波长有一个范围，从0(短波限)到m。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。大球以B为中心，其半径为0的倒数；小球以A为中心，其半径为m的倒数。在这

15、两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。 24劳厄相机劳厄相机：劳厄相机是结构最简单的相机，分为投射和背射两种。对同一试样，两种方法获得的衍射图像不一样，但是反映的是同一试样的结构。25X射线劳厄相机和德拜相机晶体分析仪射线劳厄相机和德拜相机晶体分析仪 26X光管管套（内置X光管）及X射线出口和滤波片转换盘 27劳厄相机单晶仪劳厄相机单晶仪 劳厄相机中的样品台和样品劳厄相机中的样品台和样品 德拜相机多晶分析仪部分德拜相机多晶分析仪部分 1-1-圆筒

16、相盒，圆筒相盒， 2-2-样品夹，样品夹， 3-3-X X射线入口（入射光阑），射线入口（入射光阑），4-4-荧光屏荧光屏 单色单色x x射线辐照在粉末晶体样射线辐照在粉末晶体样品上，产生的衍射条纹由胶片品上，产生的衍射条纹由胶片记录，胶片上记录的衍射条纹记录，胶片上记录的衍射条纹的位置和强度可用于粉末晶体的位置和强度可用于粉末晶体结构分析。结构分析。 德拜相机结构示意图德拜相机结构示意图31背反射劳厄相机 劳厄相的形成劳厄相的形成1、X射线射入单晶体，可使 2d sin =满足（连续谱），衍射线在底片上 形成一斑点2、同一晶带，各晶面族的衍射线组成一圆锥面晶带曲线 圆锥面与底片的交线透射法背

17、射法450 椭圆 = 450 抛物线 450 900 双曲线 = 900 直线450 不相交450 900 双曲线 = 900 直线(2)转动晶体法转动晶体法 转动晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录 也就是说，它是固定X射线的波长，通过旋转晶体，不断地改变晶面与X射线的夹角，即角，使某些晶面在一定的角度时，能满足布拉格方程，而产生衍射。旋转晶体法主要用于研究晶体结构晶体结构，是晶体学家研究晶体结构的主要手段 相机上有一长的圆筒 圆筒轴中心有一能使晶体转动的轴 轴顶安装有小的测角试样架，可在三个方向调节被测晶体方位， 圆筒中部有入射光阑和出射光阑 衍射花

18、样用紧贴圆筒壁的照相底片记录。 整个圆筒封闭，应将被测晶体的某一晶轴调节到与圆筒中心一致，从而可获得有一定分布规律衍射斑点的照相底片像转晶法的衍射斑点：转晶法的衍射斑点：衍射斑点分布在一系列的平行直线上这些平行线为层线层线通过入射斑点的层线叫做零层线零层线，以此向外两侧则称为1， 2，层线晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直径(g=1d2/ )的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。 (3)粉末多晶法粉末多晶法 粉末法是通过单色X射线照射多晶体样品，来产生衍射的当波长一定的X射线照射多晶体样品时

19、，虽然样品本身是固定的，但由于样品中有无数个晶体，且每个晶体的取向是不同，总可以找到一些颗粒中的某个晶面，它与X射线的夹角恰好满足布拉格方程，而产生衍射。通达测定角，可以计算出该晶面的晶面间距，从而测定样品的物相组成。粉末法是X射线衍射分析中最常用的方法。主要特点主要特点是对样品的要求不高，实验容易进行，速度较快，所获得的信息较多。主要用于物相分析，点阵参数的测定等。是我们学习的主要方法。将在下面重点学习多晶体是数量众多的单晶多晶体是数量众多的单晶. .是是无数单晶体围绕所有可能的无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体轴取向混乱的集合体. .同一晶面族的倒易矢量长度同一晶面族的倒易矢量长度

20、相等相等, ,位向不同位向不同, ,其矢量端点其矢量端点构成倒易球面构成倒易球面不同晶面族构成不同直径的不同晶面族构成不同直径的倒易球倒易球倒易球倒易球与与反射球反射球相交的圆环相交的圆环满足布拉格条件产生衍射满足布拉格条件产生衍射, ,这这些环与反射球中心连起来构些环与反射球中心连起来构成成反射圆锥反射圆锥 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。 如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法针孔照相法。 但是受底片大小的限制，一张底片不

21、能记录下所有的衍射花样。如何解决这个问题？德拜和谢乐德拜和谢乐等设计了一种新方法。粉末多晶法：粉末多晶法：德拜照相机德拜照相机：使用圆筒形底片，试样制成细圆棒，试样转动，也可以不转动平板照相机平板照相机：或者面探测器(例如CCD)，试样制成薄膜或薄片，试样不动或垂直腔面的轴转动 粉末衍射仪粉末衍射仪，试样制成薄膜或薄片，试样台垂直于测角台平面 将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对置圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形

22、线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜德拜-谢乐照相法谢乐照相法。记录下记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角对应的反射圆锥的半顶角2，从而可以标定衍射花样。，从而可以标定衍射花样。(3.1) 德拜照相法德拜照相法德拜相机结构简单，主要由相机德拜相机结构简单，主要由相机圆筒圆筒、光栏、承光管光栏、承光管和位于圆筒中心的和位于圆筒中心的试试样架样架构成。相机圆筒上下有结合紧密构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，的底盖密封

23、，与圆筒内壁周长相等的与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒并有卡环保证底片紧贴圆筒 试样底片相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为57.3mm和114.6mm。这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2和1，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2角提供方便。 成光管德拜相机中试样放置在位于圆筒中心轴线的试样架上。为校正试样偏心，在试样架上设有调中心的部件。圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端插入光栏，另一端插入承光管。光栏的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。承光管包括让X射线通过的

24、小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸、和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示X射线的有无和位置，铅玻璃则可以防护X射线对人体的有害影响。承光管有两个作用，其一可以检查X射线对样品的照准情况，其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免这些射线混入样品的衍射花样，给分析带来困难 底片安装方法底片安装方法 1正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔，承光管穿过中心圆孔 2反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时光栏穿过中心孔 3偏装法：底片上开两个圆孔，间距仍然是R。当底片围成圆时，接头位于射线束的垂线上。底片安装时光栏穿过一

25、个圆孔，承光管穿过另一个圆孔。 偏装法偏装法根据衍射几何关系，偏装法固定了两个圆孔位置后就能求出相机的真实圆周长度（图3-6）。由图可见 AB+AB=2R，其中R就是真实半径。所以偏装法可以消除底片收缩、试样偏心、相机直径不准等造成的误差。 德拜法的试样制备德拜法的试样制备首先，试样必须具有代表性代表性；其次试样粉末尺寸大小要大小要适中适中，第三是试样粉末不能存在应力不能存在应力 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末 德拜法中的试样尺寸为0.4-0.85-10mm的圆柱样品。制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（

26、2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为试样。 德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择选择阳极靶和滤波片阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提。根据吸收规律，所选择的阳极靶阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收: 即 Z Z靶靶 Z Z样或样或Z Z靶靶 Z Z样样。滤波片滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生复杂的多余衍射线条。实验中通常仅用靶材产生的K线条照射样品，因此必须滤掉K等其它特征射线。滤波片的选择是根据阳极靶材确定的。在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：当

27、Z靶 40时，Z滤 = Z靶 - 1；当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 2， 滤波片获得的单色光只是除K外其它射线强度相对很低的近似单色光。获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器单色器。单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅K产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。以K的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流射线管的电压和电流。通常管电压为阳极靶材临界电压的3-5倍，此时特征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。管电流可

28、以尽量选大，但电流不能超过额定功率下的最大值。在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参数。影响曝光时间的因素很多，试样、相机尺寸、底片感光性能等等都影响到曝光时间。曝光时间的变化范围很大，常常在一定的经验基础上，再通过实验来确定曝光时间。 德拜相的指数标定德拜相的指数标定在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化德拜相的指标化。进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（2角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。 衍射花样照片的测量与计算衍射花样照片的测量与计算 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量

29、尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。 当采用114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2角为1；若采用57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2角为2。实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更

30、高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。 衍射花样衍射花样 标定标定完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数；如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化立方晶系指标化的方法 立方晶系点阵消光规律 衍射线衍射线序号序号简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110

31、222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279德拜照相的步骤德拜照相的步骤1.样品的制备和安装样品的制备和安装 将粉末样品用树脂均匀的粘在直径大约为0.5mm的玻璃管上，制成直 0.71mm，长约10mm的竖实圆柱棒，亦可直接用多晶细丝作为样品。用橡皮泥将样品棒固定在相盒中的

32、样品夹头上，然后较直，反复旋转时无偏斜扭摆现象。2.光路调整光路调整 按照X射线机操作程序（通冷却水，开启低压预热，开启高压逐步升高管压管流）使机器正常工作，在调光路时，X射 线功率应尽量小。选择适当的滤波片。将调好的相机安装到相机座导轨上，并推至X射线管窗口前，装上转皮带使样品试样转动，打开X射线管窗口闸门，调整相机俯仰和机架的左右、高低，将出射光的荧光屏上的光点移到中心，使其最亮，并看到光点中部有样品的影子，这时相机、样品和X射线已准直。3.拍摄拍摄 根据所用X射线管得靶材，样品的性质和实验的具体要求，选定管压管流，并确定相应的曝光时间，计时照相。曝光结束后以相反程序关闭X射线机，但冷却水

33、必须延长5分钟方可关闭。4.冲洗底片冲洗底片方法方法使用的使用的X射线射线样品样品依据的方程依据的方程劳厄法连续X射线单晶（固定）劳厄方程转晶法单色X射线单晶（转动）劳厄方程粉末法单色X射线点光源多晶或粉末（转动）布拉格方程(3.2)X射线衍射仪法射线衍射仪法 X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置：1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，使用的辐射探测器（电离室）灵敏度低；20世纪50年代以前，绝大多数利用感光胶片记录衍射花样（照相法）近几十年，各种辐射探测器已日趋普遍（衍射仪发）。 X射线衍射仪的主要组成部分：高稳度X射线发生器；精密测角台；X射线强度测量系统（辐射探测

34、器）；安装专用软件的计算机系统（计算机、打印机等）。多晶多晶X射线衍射仪射线衍射仪：按照多晶衍射原理，用各种辐射探测器探测衍射花样而进行衍射实验的全套装置。 粉末衍射仪示意图粉末衍射仪示意图 X射线衍射仪高分辨衍射仪高分辨衍射仪（D8-Discovre型，型，Bruker公司公司1999年产品）年产品） 衍射仪衍射仪记录花样与德拜法德拜法有很大区别: 首先，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光； 其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项 不一样。 第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。相比之下，衍射仪法使用更方

35、便，自动化程度高，相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。样标定和物相分析等方面具有更好的性能。 衍射仪法的特点衍射仪法的特点1、简便快速、简便快速：衍射仪法都采用自动记录，不需底片安装、冲洗、晾干等手续。可在强度分布曲线图上直接测量2和I值，比在底片上测量方便得多。衍射仪法扫描所需的时间短于照相曝光时间。一个物相分析样品只需约15分钟即可扫描完毕。此外，衍射仪还可以根据需要有选择地扫描某个小范围，可大大缩短扫描时间。2、分辨能力强、分辨能力强：由于测角仪圆半径一般

36、为185mm远大于德拜相机的半径（57.3/2mm），因而衍射法的分辨能力比照相法强得多。如当用CuKa辐射时，从2在30o左右开始，K双重线即能分开；而在德拜照相中2小于90时K双重线不能分开。3、直接获得强度数据：、直接获得强度数据：不仅可以得出相对强度，还可测定绝对强度。由照相底片上直接得到的是黑度，需要换算后才得出强度，而且不可能获得绝对强度值。4 4、低角度区的、低角度区的22测量范围大：测量范围大：测角仪在接近2= 0附近的禁区范围要比照相机的盲区小。一般测角仪的禁区范围约为23（如果使用小角散射测角仪则更可小到20.50.6），而直径573mm的德拜相机的盲区，一般为28。这相当

37、于使用CuK辐射时，衍射仪可以测得面网间距d最大达3nmA的反射（用小角散射测角仪可达1000nm），而一般德拜相机只能记录 d值在1nm以内的反射。5 5、样品用量大、样品用量大：衍射仪法所需的样品数量比常用的德拜照相法要多得多。后者一般有510mg样品就足够了，最少甚至可以少到不足lmg。在衍射仪法中，如果要求能够产生最大的衍射强度，一般约需有0.5g以上的样品；即使采用薄层样品，样品需要量也在100mg左右。6 6、设备较复杂，成本高、设备较复杂，成本高。 显然，与照相法相比，衍射仪有较多的优点，突出的是简便快速和精确度高，而且随着电子计算机配合衍射仪自动处理结果的技术日益普及，这方面的

38、优点将更为突出。所以衍射仪技术目前已为国内外所广泛使用。但是它并不能完全取代照相法。特别是它所需样品的数量很少，这是一般的衍射仪法远不能及的。X射线衍射仪的分类射线衍射仪的分类X射线发生器的额定功率射线发生器的额定功率测角台扫描平面的取向测角台扫描平面的取向普通功率普通功率(2kw-3kw)：密封式X射线管高功率：高功率：旋转阳极X射线管(12kw以上)，又称高功率旋转阳极X射线衍射仪水平水平(卧式卧式)：早期使用居多垂直垂直(立式立式) ：立式不仅可以按-2方式进行扫描，而且可以实现试样台静止不动的-方式扫描X射线检测器射线检测器NaI闪烁检测器闪烁检测器正比检测器正比检测器高性能高性能X射

39、线检测器：射线检测器：半导体制冷的高能量分辨力硅半导体制冷的高能量分辨力硅检测器检测器正比位敏检测器正比位敏检测器固体硅阵列检测器固体硅阵列检测器CCD面积检测器面积检测器已有近半个世纪的历史；X衍射仪附件衍射仪附件光学附件光学附件衍射测量附件：衍射测量附件：实现特殊物理化学条件下进行衍射测量其它其它石墨单色器石墨单色器多层膜镜多层膜镜全反射镜全反射镜平行光路附件平行光路附件聚焦或平行的单色X射线束单色X射线束应力附件应力附件高温附件高温附件低温附件低温附件环境气氛附件环境气氛附件试样旋转台试样旋转台自动换样台自动换样台纤维试样台纤维试样台极图附件极图附件多功能多自由度试样台多功能多自由度试样

40、台1. X射线源射线源X射线源射线源: X射线管、高压变压器、电压和电流稳定调节系统射线管、高压变压器、电压和电流稳定调节系统X射线管：高压真空二极管射线管：高压真空二极管 产生自由电子（如通过烧灯丝，热发射产生自由电子）产生自由电子（如通过烧灯丝，热发射产生自由电子） 在高压下使自由电子加速，由阴极灯丝射向阳极金属靶在高压下使自由电子加速，由阴极灯丝射向阳极金属靶 通过阳极金属靶对高速电子实施拦截。通过阳极金属靶对高速电子实施拦截。p热阴极热阴极X射线管（电子式射线管（电子式X射线管）：射线管）： 10-7 10-5 mmHg压力，阴极由钨丝绕成，通电加热，放出热电子，电子流受管内高压电场作

41、用高速撞击靶面，产生X射线。 密封式密封式：制造时抽好真空，使用方便、功率低、造价高、不易修理 可折式可折式：使用时抽真空，可随意调换阳极、功率高、使用相对不便p冷阴极冷阴极X射线管（离子式射线管（离子式X射线管）：射线管）：10-3 mmHg压力，X射线管两端加高压，稀薄气体开始电离，正负离子在强电场中加速，各自飞向阳极和阴极。这些离子会撞击中性气体分子，产生更多离子，其中正离子向阴极表面撞击，又能使阴极放出电子，这些电子再向阳极撞击，产生X射线。不易控制，较少使用不易控制，较少使用。u电子枪（阴极）：灯丝用钨丝绕成螺旋状，通电流后，钨丝发热释电子枪（阴极）：灯丝用钨丝绕成螺旋状，通电流后，

42、钨丝发热释放自由电子。放自由电子。u金属靶（阳极）：发射金属靶（阳极）：发射X射线射线常用的靶材常用的靶材：传热性能好，熔点高的金属材料传热性能好，熔点高的金属材料Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag冷却系统冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有：当电子束轰击阳极靶时，其中只有1%能量转换为能量转换为X射线，其余的射线，其余的99%均转变为热能。因此，阳极的底座一般用铜制作。使用时通循环水进行均转变为热能。因此，阳极的底座一般用铜制作。使用时通循环水进行冷却。以防止阳极过热的熔化。冷却。以防止阳极过热的熔化。焦点，焦点，指阳极靶面被电子束轰击的面积。其形状取决于阴极灯丝的形状。不同指阳极

43、靶面被电子束轰击的面积。其形状取决于阴极灯丝的形状。不同的分析方法需要不同形状的的分析方法需要不同形状的X射线束，使用时可根据需要进行选择。射线束，使用时可根据需要进行选择。窗口窗口：X射线射出的通道。窗口一般用对射线射出的通道。窗口一般用对X射线穿透性好的轻金属铍密封，以射线穿透性好的轻金属铍密封，以保持保持X射线的真空。一般射线的真空。一般X射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和一对点状一对点状X射线束。射线束。X射线新光源：射线新光源：p提高发射功率提高发射功率：旋转阳极、同步辐射、散光：旋转阳极、同步辐射、散光X射线管和等离子体射线管和

44、等离子体X射射线管线管p提高分辨率提高分辨率：细聚焦：细聚焦X射线管射线管p提高提高X射线管发射谱的纯度射线管发射谱的纯度：离子轰击产生较纯净的标识：离子轰击产生较纯净的标识X射线射线1. 旋转阳极（转靶）旋转阳极（转靶）X射线管：使阳极射线管：使阳极以以3000r/min左右的高速度作旋转运左右的高速度作旋转运动。这样，受电子束轰击的点不断地改变，动。这样，受电子束轰击的点不断地改变，热量就有充分的时间散发出去热量就有充分的时间散发出去2.同步辐射同步辐射X射线源：射线源：同步辐射同步辐射：带电粒子作加速运动时，会辐射光波。在电子同步加速器或：带电粒子作加速运动时，会辐射光波。在电子同步加速

45、器或电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射3.脉冲脉冲X射线发生器：射线发生器：高压电脉冲下形成的脉冲高压电脉冲下形成的脉冲X射线，驰豫时间仅为几十纳秒。可以进行快射线，驰豫时间仅为几十纳秒。可以进行快速闪光衍射照相，用于研究生物、相变和其它动态瞬时过程。速闪光衍射照相，用于研究生物、相变和其它动态瞬时过程。4.细聚焦：细聚焦：为了提高分辨率及精确度，利用线度为十分之几毫米的光阑限制原入射为了提高分辨率及精确度，利用线度为十分之几毫米的光

46、阑限制原入射线束。线束。5.离子轰击法：离子轰击法：用高速运动的离子轰击靶面可以产生标识用高速运动的离子轰击靶面可以产生标识X射线，基本不存在连续谱，射线，基本不存在连续谱，用于用于X射线光谱分形。射线光谱分形。粉末衍射仪的核心部件是测角仪，由光源臂光源臂、检测器臂检测器臂、试样试样台台和狭缝系统狭缝系统组成2. 测角仪和单色器测角仪和单色器两个同轴圆盘：两个同轴圆盘：测角仪圆盘K和样品圆盘HX射线源射线源S：固定在测角仪圆上。由X射线管产生线状的X射线束。线状方向平行于衍射仪的轴线方向。样品台样品台H：位于测角仪的中央。样品放置在上面。且样品表面与测角仪的轴重合，并可绕其旋转。辐射探测器辐射

47、探测器D D：探测器亦可以绕O轴线转动。计数器支架计数器支架E：位于测角仪的圆盘上，围绕测角仪的中轴旋转，用于安置计数器狭缝系统狭缝系统、滤波片滤波片测角仪圆中心是样品台测角仪圆中心是样品台H H。样品台可。样品台可以绕中心以绕中心O O轴转动。平板状粉末多晶轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台样品安放在样品台H H上，并保证试样上，并保证试样被照射的表面与被照射的表面与O O轴线严格重合。轴线严格重合。狭缝系统狭缝系统：由一组狭缝光阑和梭拉光阑组成；狭缝光阑：发散狭缝a，防散射狭缝b和接收狭缝f 。主要用于控制X射线的在水平方向的发散。梭拉光阑：S1、S2。由一组水平排列的金属薄片组成，用

48、于控制X射线在垂直方向的发散。滤波片滤波片：滤掉K射线，让K射线通过测角仪 X射线源由X射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑光阑以限制X射线的发散。经过二道光栏限制，入射经过二道光栏限制，入射X X射线仅射线仅照射到试样区域，试样以外均被照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡。光栏遮挡。衍射仪中的光路布置衍射仪中的光路布置 X射线经线状焦点S发出，为了限制X射线的发散，在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在高度方向的发散，加入DS发散狭缝光栏限制X射线的照射宽度试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器

49、的光路中也设置防散射光栏SS、梭拉光栏S2和接收狭缝光栏RS，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。 立式测角仪立式测角仪测角仪的分类测角仪的分类根据测角仪的衍射根据测角仪的衍射圆周取向圆周取向根据光源、试样和根据光源、试样和检测器的运动模式检测器的运动模式水平式（卧式）水平式（卧式）垂直式（立式）垂直式（立式）-2型型-型型测角仪的分类：测角仪的分类：根据测角仪的衍射圆周取向根据测角仪的衍射圆周取向 水平水平(卧式，卧式，早期使用居多)：pX射线源是固定不动射线源是固定不动p样品台可以绕中心样品台可以绕中心O轴转动：轴转动：平板状粉末多晶样品安放在样品台H

50、上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合，与此同时，样品台也围绕测角仪的轴旋转，为了满足聚焦条件，即相对试样的表面，满足满足入射角入射角=反射角反射角的条件的条件，必须使试样与计数器转动的角速度保持必须使试样与计数器转动的角速度保持1:2的速度比的速度比p计数器围绕测角仪的轴在测角仪圆上运动计数器围绕测角仪的轴在测角仪圆上运动，记录衍射线，其旋转的其旋转的角度即角度即2，可以从刻度盘上读出水平式测角仪水平式测角仪的样品台和计数器都围绕测角仪的轴在测角仪圆上运动，转速之比为1/2。为什么？测角仪的分类：测角仪的分类：根据光源、试样和检测器的运动模式根据光源、试样和检测器的运动模式 垂直垂直(立

51、式立式) ：试样水平放置，一般保持不动或者在接近于水平的角度范围内转动，因此对于试样的制备要求较低（块状样品），但在制造方面，光源臂和检测器臂所用的材料的要求较高，而且光源和检测器的重力对于测角精度的影响较大，不易校正，立式不仅可以按-2方式进行扫描，而且可以实现试样台静止不动的-方式扫描。近几年大多采用垂直测角仪。测角仪的分类：测角仪的分类：根据测角仪的衍射圆周取向根据测角仪的衍射圆周取向-2型：型：光源不动，试样转动速度始终保持为检测器转速的1/2，对于试样而言，入射角和衍射叫始终相等。水平式测角仪一般采用-2模式。-型：型：试样不动，光源和检测器以相同的速度同步运动，使入射角始终等于衍射

52、角。垂直式一般采用-模式。由于光源一般比较笨重， -型测角仪一般价格较贵，但在一些不希望试样台转动的情况，垂直式-型测角仪有优势。聚焦圆 当一束X射线从S照射到试样上的A、O、B三点，它们的同一HKL的衍射线都聚焦到探测器F。圆周角SAF=SOF=SBF=-2。设测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径为r，根据衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系。 在三角形SOO中， 则 r = R/2sin rROOSO2/2/22cos 测角仪圆的半径R是固定不变的，聚焦圆半径r则是随的改变而变化的。当 0，r ； 90，r rmin = R/2。这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r是随的

53、增加而逐渐减小到R/2，是时刻在变化的。 又因为S、F是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要S、F同时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径随角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。通常试样是平板状，当聚焦圆半径半径rr试样试样的被照射面积时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有O点位置，其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不太大，应用中是容许的。r = R/2sin聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系：r = R/2sin 当角小时，聚焦效果较好； 随着的增加，试样与聚焦圆相切程度下降，聚焦效果下降 所以应重视低所以应重视低2（10o60o）的衍射线）的衍射线3.

54、 单色器单色器 滤波片：滤波片：利用滤波片可以把连续谱的强度降低，获得的单色辐射往往不够纯净，造成粉末衍射图上较深的背景，弱的衍射线往往被埋没。 单色器：单色器：晶体单色器是一种X射线单色化装置，主要由一块单晶体构成。把单色器按照一定取向位置放置在入射X射线或衍射线光路中，当它的一组晶面满足布拉格方程时，只有一种波长发生衍射，从而得到单色光。目前使用广泛的是准单晶石墨弯晶单色器准单晶石墨弯晶单色器，它是大量以六方单胞底面平行排列的小晶体构成。该单色器发射效率特别高，衍射线的分布也特别均匀。4. 辐射探测器辐射探测器 探测器探测器：也称计数器，根据X射线光子的计数来探测衍射是否存在以及它们的强度

55、，其作用是将X射线信号变长电信号。它与检测记录装置一起替代了照相法的底片作用。X射线衍射仪可用的辐射探测器有：正比计数器正比计数器(PC)盖革计数器盖革计数器闪烁计数器闪烁计数器(SC)锂漂移硅半导体探测器锂漂移硅半导体探测器(SSD)位敏探测器位敏探测器其中盖革计数器处于逐渐被淘汰的地位，常用的是正比计数器和闪烁计数器,正比计数器和盖革计数器：正比计数器和盖革计数器：二者都是充气记数管，结构与原理相似 组成：组成：金属圆筒（阴极）金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳金属丝（阳极）极）。金属圆筒外用玻璃壳玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体惰性气体，一端由对X射线高度透明的材料如铍或

56、云母等做窗口窗口接收X射线。工作原理：工作原理：阴阳极间加上稳定的600-900V直流高压 没有X射线进入窗口时，输出端没有电压； 若有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在600-900V之间，圆筒中将产生多次电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。X X射线强度越高，输出电流越大射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与，脉冲峰值与X X射线光子能量成射线光子能量成正比正比. .所以正比计数器可以可靠所以正比计数器可以可靠地测定地测定X X射线强度。射线强度。盖革计数器和正比计数

57、器的区别盖革计数器和正比计数器的区别： 盖革计数器无论何处吸收一个X射线光子，立即导致整个记数管的雪崩，而正比计数器只在管局部区域引起径向雪崩 盖革计数器的放大倍数（108109）比正比计数器(103105)大得多，盖革的脉冲1V10V，正比计数器输出脉冲仅为mV数量级 盖革计数器的恢复正常记数的时间长(约200s)，而正比计数器时间短(1s); 盖革计数器的漏记数大，正比计数器漏记数小闪烁计数器：闪烁计数器：闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器。 1947年由科尔特曼和卡尔曼发明 由闪烁体闪烁体、光电倍增管光电倍增管和电子仪

58、器电子仪器等组成 原理原理：射线同闪烁体相互作用，使其中的原子、分子电离或激发，被激发的原子、分子退激时发出微弱荧光，荧光被收集到光电倍增管，倍增的电子流形成电压脉冲，由电子仪器放大分析和记录；工作原理：工作原理：当X射线射线照射到用铊（含量铊（含量0.5%）活化的）活化的碘化钠（碘化钠（NaI）晶体晶体后，产生蓝色可见荧光蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃玻璃再照射到光敏阴极光敏阴极上产生光光电子电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有6-7个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极多个联极（可多达10个），每个联极递增100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联

59、极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达106-107个，从而产生足够高的电压脉冲。闪烁计数器优缺点：优缺点：优点：灵敏度高、计数快（其分辨时间达10-8秒，因而在计数率达到10-5次/秒以下时，不会有计数的损失）、寿命长等优点，广泛使用缺点：背底脉冲高，这是因为即使在没有X射线光电子进入计数管时，仍会产生“无照电流”的脉冲。 其来源为光敏阴极因热离子发射而产生的电子。此外，闪烁计数器的价格较贵。晶体易于受潮解而失效位敏探测器位敏探测器：一维位敏正比计数管：测量正比计数器阳极丝两端产生脉冲的时间差，有可能使正比计数器在丝线方向上有位置分辨力。二维位敏正比计数器：基于一维位敏正比

60、计数器的思想，阳极采用并排平行的多根丝。分辨力可达0.1mm，可以对整个窗口范围的每个位置同时测量，不用扫描，可以在极短的时间内完成测量。适用于高速记录衍射花样，测量瞬时变化的研究对象（相变）。半导体探测器（固体探测器）：半导体探测器（固体探测器）：例如：锂漂移硅半导体探测器(SSD)，锂漂移锗Ge（Li）固体探测器。和充气记数管一样，利用X射线对物质的电离效果来探测X射线，但这种电离效应发生在固体介质中。工作原理工作原理：X射线光子入射到半导体硅上，由于电离效应，将产生电子-空穴对，而电子-空穴对的对数正比于入射X射线光子的能量。为了检测输出的微弱信号，要求后面的电路具有最小的噪声，放大级的