聚氯乙烯塑料中磷苯二甲酸酯增塑剂的测定编制说明(送审稿)_图文

1、玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定中华人民共和国国家标准编制说明一、 标准编制概况全国玩具标准化技术委员会于2006年下达了国家标准氯乙烯塑料玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂的检测方法的制定计划任务（项目号20068714-T-607），广东出入境检验检疫局技术中心玩具实验室为主要起草单位，并于2007年开始制定标准。全国玩具标准化技术委员会于2007年6月15日召集玩具标委会委员、相关单位专家、企业代表及起草组成员在广东省广州市召开了“标准起草组及专家会议”。会上介绍了任务来源，并讨论了标准制定的总体思路、标准框架，与会代表对起草组初步完成的草案进行了审查，并对起草组在

2、起草过程中所发现的问题进行了讨论，并通过决定：由起草组根据会议修改意见完成修改稿，交相关单位征求意见，并由组长单位组织进行比对试验和征求意见工作。会后，由主要起草单位组织编写完成了征求意见稿，并发送到全国有关玩具检测机构、科研单位、外资专业实验室、玩具生产企业征求意见，同时也组织了比对试验。并在回收的几十多条意见的基础上进一步完善标准，形成“送审稿”。起草组遵循国家标准GB/T 1.1-2000标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T 20001.4-2001标准编写规则第4部分：化学分析方法的要求进行此项标准的编写。并根据GB/T 1.1-2000附录D （规范性附录）标准名称

3、的起草的要求，把原来标准名称“氯乙烯塑料玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂的检测方法”更改为：“玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定”。其中，“玩具及儿童用品”为引导要素。查阅大部分标准，“聚氯乙烯塑料”是习惯用语，而“氯乙烯塑料”比较少见，因此采用前者。并按照要求，英文名称要避免使用“Method for”的表述，因此，英文名称由“Method for the determination of phthalate plasticizers in vinyl chloride plastic toys and children's products”更改“Toys a

4、nd childcare products Determination of phthalate plasticizers in poly vinyl chloride plastic”，而中文名称的“的检测方法”也更改为“的测定”。二、 项目概况1 背景聚氯乙烯（polyvinyl chloride，简称PVC ）是由氯乙烯经过聚合而成的高分子化合物，是一种通用型热塑性树脂，具有价格低廉、可塑性好、易于造型和着色等优点， 其综合性能优良，生产工艺成熟，能进行大规模工业化生产，是玩具、日用消费品、化妆品、纺织品、食品包装材料制造的常用原料，目前产量仅次于聚乙烯（PE ）位居第二位，总产量占全部

5、塑料的20%左右。但PVC 熔点高，难于加工成型。因此，在PVC 的制造过程中常常需要添加适量的增塑剂以增强可塑性。由于邻苯二甲酸酯的溶解度参数和介电常数与PVC 都较相近，与PVC 有良好的相容性，因此PVC 常常用邻苯二甲酸酯类作为增塑剂，是一种使用最广泛，性能最好也最廉价的增塑剂。自从上世纪30年代开始作为增塑剂使用以来，现在的消耗量占据了增塑剂总消耗量的80%左右，世界上对于邻苯二甲酸酯增塑剂的年消耗量在300多万吨，其中有1%左右通过各种途径流入到自然界，目前已经在全球几乎所有的海洋、大气、饮用水、动植物及初生婴儿体内都可不同程度地检出邻苯二甲酸酯。因为邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发

6、挥着类似雌性激素的作用，是环境雌激素的典型代表，可干扰内分泌，具有致癌、致畸、破坏免疫和生殖功能等毒性，会损害人体肝脏、肾脏，并且能通过食物链在生物体内逐渐富集，且可转移到下一代，尤其对儿童存在危害，因为含有邻苯二甲酸酯的塑料玩具及儿童用品有可能被小孩放进口中，就可能会导致邻苯二甲酸酯的溶出量超过安全水平，会危害儿童的肝脏和肾脏。欧美国家逐渐对该类物质开始施加严格的标准和法规限制。如美国玩具安全标准ASTM F963，CPSC 等对邻苯二甲酸酯类增塑剂中的DEHP 有限量要求。而欧盟经过了较长时间的磋商，并综合了各个欧盟成员国的意见，在1999年正式作出一项决议（1999/815/EC），通过

7、了一项临时禁令。该禁令只是对三岁以下儿童的与口接触的PVC 塑料制品中的六种增塑剂（DEHP 、DBP 、BBP 、DNOP 、DINP 、DIDP ）进行了限制。此项禁令没有限制所有PVC 玩具，只是涉及三岁以下儿童的与口接触的PVC 塑料；没有禁止所有增塑剂而只是禁止六种邻苯二甲酸酯增塑剂。该禁令推出后在玩具界引起了较大的反响。由于立法方面的原因，该项临时性的禁令的有效期只是三个月。在通过此临时禁令的同时，欧盟也在1999年也开始启动通过永久禁止邻苯二甲酸酯增塑剂法令的立法程序。为使该决议的内容在立法通过前保持有效，自2000年开始欧盟对该禁令大约每三个月进行一次延期， 先后进行了多达十几

8、次延长有效期并一直实施到2005年，此年欧盟颁布2005/84/EC指令，永久禁止塑料玩具中使用DBP 、BBP 、DEHP 这 3种增塑剂（总含量不得超过0.1%），并有条件限制另外3种增塑剂（DNOP 、DINP 、DIDP ）在塑料玩具中的使用。对增塑剂的限制已经扩展到其它使用增塑剂的日用消费品如鞋、服装等等，2005年11月，德国发现了芭比娃娃玩具增塑剂超标事件，引起各大媒体广泛的报道。而2006年美国旧金山市也颁布新法令，禁止销售用邻苯二甲酸酯制的玩具和儿童护理用品。2 目的和意义中国是玩具进出口大国，PVC 作为一种物美价廉的玩具制造材料，被我国玩具制造企业所大量采用，尤其在供3岁

9、以下儿童使用的玩具中其使用量就占到了50%。由于邻苯二甲酸酯做为增塑剂物美价廉，根据我们对有关出入境检验检疫实验室了解的情况，PVC 玩具中使用邻苯二甲酸酯的现象非常普遍，不少产品中都或多或少的存在，含量多数在百分之几。多的情况下甚至超过50的含量。虽然欧盟的禁令分类限制儿童塑料玩具产品，但值得注意的是，国际上各大知名玩具买家为了规避潜在的法律和道德风险，树立品牌形象，都纷纷提高标准而将6种邻苯二甲酸酯的限制扩大到所有的玩具产品，部分有实力的大玩具商还扩大了禁用邻苯二甲酸酯的种类范围，最多的有提高到近二十种。对于我国这样一个以贴牌加工为主的玩具出口大国，受到影响的产品就远不止三岁以下与儿童口接

10、触的PVC 玩具。因此该禁令对我国玩具业的影响非常大。为了加强对我国进出口玩具产品质量的控制，促进我国玩具产品出口，以及保护我国儿童健康，在我国开展对PVC 塑料中的增塑剂的检测方法的研究具有十分重要的意义。对PVC 塑料中增塑剂的检测的前处理方法在2004年以前一般是参照ASTM D342175方法（该方法已经在1987年作废）进行，但是采用这种方法时间长，操作繁琐，强度大，不环保，仅前处理时间就长达16个小时，整个测试周期往往长达4个工作日以上。而日常检验对时间方面要求十分严格，一般要求23个工作日完成测试服务。因此采用这种方法进行测试很难符合要求。2004年，欧盟和美国都同时出台检测方法

11、测试PVC 中的增塑剂，分别是欧盟的EN 14372:2004和美国的ASTM D7083-04，但是前者只是针对儿童用品中的餐具和喂食的器具，而后者和ASTM D3421-75采用的GC FID 方法和EPA 8061A 的采用的电子捕获检测器气相色谱（GC ECD ）方法，都只适合分析不含同分异构体的邻苯二甲酸酯；ASTM D7083-04采用进行玩具PVC 材料中多种增塑剂的分析，但检测到包含同分异构体的DINP 、DIDP 时无法准确定性，且方法检测限远大于0.1%，无法满足1999/815/EC指令要求的0.1%的总量限定要求。我国也制定了相应的推荐性标准，如：GB/T 20388-

12、2006 纺织品 邻苯二甲酸酯的测定，但是测试范围只是纺织品，不是聚氯乙稀塑料。总之，我国目前还没有一个测定PVC 塑料中增塑剂的较完善的方法。而对PVC 塑料中的邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的控制对保护我国儿童的健康尤为重要。故此我们立题研究并制定相应检验标准。3 方法综述经资料查阅和研究国内和国际上有关聚氯乙稀塑料中的邻苯二甲酸酯类的检测标准及一些相关的检测方法，包括：中国国家标准GB 6489-86 工业用邻苯二甲酸酯类的检测方法 酯含量的测定 皂化滴定法 中国国家标准GB 9346-88 有机玻璃中增塑剂含量的测定方法-紫外光谱法 中国国家标准GB/T 20388-2006 纺织品 邻苯二

13、甲酸酯的测定中国检验检疫标准SN/T 1779-2006 塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定-GC 中国环保标准HJ/T 72-2001水质-邻苯二甲酸酯的测定-液相色谱法美国标准ASTM D2124-99 使用红外分光光度技术分析聚氯乙烯化合物中的成分 美国标准ASTM D3421-75提取和分析聚氯乙稀塑料中的混合增塑剂 美国标准ASTM D7083-04 气相色谱法测定聚氯乙烯中单体型增塑剂 美国环保标准 EPA 3540C 索氏抽提法美国环保标准 EPA 8061A 电子捕获检测器气相色谱（GCECD）测定邻苯二甲酸酯 美国环保标准 EPA 8270C 气相色谱质谱（GC/MS）测定

14、半挥发性有机化合物 欧洲标准EN 71-9：2005 玩具安全 第九部分 有机化合物要求欧洲标准EN 71-10：2005玩具安全 第十部分 有机化合物样品准备和提取 欧洲标准EN 71-11：2005玩具安全 第十一部分 有机化合物分析方法 欧洲标准EN 14372：2004儿童用品 餐具和喂食器具 安全要求和试验 日本玩具协会 ST 2002玩具安全标准对聚氯乙稀塑料中的邻苯二甲酸酯类的检验方法有了一定的认识，同时了解了有关玩具生产厂的PVC 生产过程、 质量现状、质量检验和控制情况。在确定了制标的技术路线以后，按照试验方案，选取部分聚氯乙稀塑料玩具进行邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的试验，在此

15、基础上按GB/T 1.1-2000要求，起草了征求意见稿。征求有关专家的意见和建议，力求完善标准，提高标准的科学、合理性和可操性。按照标准GB/T 20388-2006纺织品 邻苯二甲酸酯的测定，测试对象是纺织材料，它们都是些天然或者合成的纤维，都比较容易用溶剂将里面的邻苯二甲酸酯类增塑剂萃取出来，所以其标准采用超声波萃取2次共25分钟，考虑到大多数PVC 塑料玩具比较难溶解，因此不宜采用超声波法。而且此标准采用氯仿作溶剂，毒性大，不安全，也不环保。此标准只采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS ）的选择离子定性，有出现假阳性的风险。因此PVC 塑料玩具不宜采用此标准方法。标准ASTM D342

16、1-75提取和分析聚氯乙稀塑料中的混合增塑剂与ASTM D7083-04 气相色谱法测定聚氯乙烯中单体型增塑剂类似，是对PVC 塑料用四氯甲烷+甲醇或者乙醚进行索氏抽提16或者6个小时，然后用气相色谱-氢火焰离子检测器（GC-FID）测试，前者是邻苯二甲酸酯类测定的经典方法。但这种方法出现假阳性的风险非常大，而且对包含同分异构体的DINP 、DIDP 无法准确的定性和定量，并且检测限远大于0.1%，无法满足欧盟2005/84/EC指令要求的0.1%的总量限定要求。并且此标准采用四氯化碳作溶剂，毒性是氯仿的四倍，不安全也不环保。因此也不宜采用此方法测试。欧洲标准EN 14372对增塑剂的要求是针

17、对儿童用品中的餐具和喂食器具，前处理方法是用乙醚进行索氏抽提6个小时，然后采用GC-MS 测试，是目前最接近PVC 塑料玩具的邻苯二甲酸酯类增塑剂测定的标准方法。欧洲玩具标准EN71-9对增塑剂的要求是针对聚合物中的磷酸三苯酯类增塑剂，前处理方法是用20的去离子水萃取1个小时，完全不适合于PVC 塑料玩具的邻苯二甲酸酯类增塑剂测定。日本玩具安全标准ST 2002采用气相色谱-氢火焰离子检测器（GC-FID）或者气相色谱-质谱联用法（GC-MS ）进行邻苯二甲酸酯类增塑剂测定的方法，虽然是针对PVC 塑料玩具产品，但测试的前处理方法是采用37丙酮+正己烷过夜萃取，测试的是迁移量，不适合总量要求，

18、因此也不适合于PVC 塑料玩具的邻苯二甲酸酯类增塑剂测定。各种分析方法的差异见表1。我们根据PVC 塑料玩具的特点：形状不规则，体积较小；难溶解；邻苯二甲酸酯类增塑剂对儿童毒害更大，需要较高的检测灵敏度。因而我们选用气相色谱-质谱联用法（GC-MS ）测定邻苯二甲酸酯类增塑剂。与标准ASTM D3421-75相比，本方法具有着灵敏度高；准确性高；抗干扰强，特别不受假阳性的干扰；检测限低；稳定性好；安全环保；测试周期短的特点。表1 各种分析方法的比较 三、 技术论证1 有关化学物质的性质聚氯乙稀的工业品是白色或者浅黄色粉末，密度约1.4，含氯量56%58%，低分子量的容易溶于酮类、酯类和氯代烃类

19、溶剂，高分子量的则难于溶解。邻苯二甲酸酯类是指一类邻苯二甲酸酐与各种醇合成而成的酯类，一般为无色或者淡黄色透明油状液体，具有芳香气味，常溶于醚类、醇类、酮类、苯类、烃类和氯代烃类等有机溶剂，不溶于水，邻苯二甲酸酯类化合物为碳氢氧化合物，其化学结构具有共同的特点： O O 即在苯环邻位含有两个对称的或者不对称的甲酸烃酯。本标准中涉及的邻苯二甲酸酯（共6种）满足欧盟指令2005/84/EC和美国玩具安全标准ASTM F963中列入的所有邻苯二甲酸酯种类，见表2。而聚氯乙稀等化学物质的部分参数见表3。表2 本方法检测的邻苯二甲酸酯增塑剂（6种） 表3 化学品部分参数化学物质 溶解度参数(cal/cm

20、3 1/2沸点(着火点(（mg/m3）聚氯乙稀（PVC ） 邻苯二甲酸二丁酯（DBP ） 邻苯二甲酸丁苄酯（BBP ） 邻苯二甲酸二(2-乙基 己酯(DEHP 邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP ） 邻苯二甲酸二异壬酯（DINP ） 邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP ）正己烷 7.3乙醚 四氯化碳 甲苯三氯甲烷（氯仿）二氯甲烷 丙酮 甲醇TLV ：threshold limit values 极限值，美国对作业场所空气中有害物质规定的最高允许浓度2 仪器检测方法2.1 选择仪器及方法由于GC-FID 容易出现假阳性，且只适合分析不含同分异构体的邻苯二甲酸酯，而只用GC-MS 的选择离子定性，也有出现假阳

21、性的风险，因此本方法采用GC-MS 方法：全扫描和选择离子监测同时检测，前者定性，后者定量色谱柱：进样方式：程序升温：因为采用了15m 的色谱柱，所以升温程序不能太快，要尽量将DNOP 、DINP 和DIDP 分开，最后经过6次试验，选定升温程序：min5(min/20min1(min/5min0(min/30min定量方式：根据试液中所含的邻苯二甲酸酯的情况，选取各自的定量选择离子进行峰面积积分，采用外标法定量计算其浓度。如果采用手动进样时，由于留针时间等因素对进样量的影响，使进样量不易精确控制，宜采用内标法定量。应选取一种试样中不含有的内标物，并且内标溶液的浓度要与试液中被测物的浓度相近。

22、由于DINP 和DIDP 不能完全色谱分离，并且DNOP 和DINP 出峰存在重叠。因此在选取定量离子时应该避免DNOP 、DINP 、DIDP 之间的相互干扰，根据DNOP ，DINP 和DIDP 的质谱碎片离子，选择其各自独有的特征离子进行定量，并且后两者应计算其所有同分异构体的色谱峰面积的总和，可在最大程度上减少定量误差。最终确定6种邻苯二甲酸酯的定性和定量的特征离子见表4，其GC MS 的色谱图见图1图5。表4 GC-MS 的质谱工作参数类别 组别 扫描时间min 检测 组分 保留时间min 特征离子amu 丰度比 TIC1 3.012.5 6种 见下 50450a /1 3.04.4

23、 DBP 3.49 149,150, 223,205 1000:092:047:043 2 4.45.9 BBP 5.21 149,091, 206,104 1000:722:227:169 35.97.0DEHP6.54149, 167,150,2791000:296:087:0574 7.88.4 DNOP 8.11 149, 150,279,261 1000:072:046:017 5 7.010.0 DINP 7.89.8 149, 127,293,167 1000:140:092:063 SIM68.412.5DIDP8.711.5149, 141,307,1501000:212:1

24、62:103类别组别扫描时间min检测 组分保留时间min特征离子amu丰度比注：特征离子中的数字带下划线的是第一定量离子，斜体的是第二定量离子。a50450表示全扫描的质量扫描范围。 图1 邻苯二甲酸酯（6种）的GC-MS 的总离子流色谱图（TIC ） 图2 DBP,BBP,DEHP的GC-MS 的选择离子（149amu ）色谱图 图3 DNOP的GC-MS 的选择离子（279amu ）色谱图 图4 DINP的GC-MS 的选择离子（293amu ）色谱图 图5 DIDP的GC-MS 的选择离子（307amu ）色谱图2.3 仪器的检测低限测试6次试剂空白，算出标准偏差SD ，则3倍的标准偏

25、差所对应的浓度就是仪器的定性检测限，而10倍的标准偏差所所对应的浓度就是仪器的定量检测限。见表5，可知6种增塑剂的仪器定性检出限为：0.010.51mg/L，而仪器的定量检出限为：0.031.7mg/L，由于样品定容体积为25.0mL，则方法的检出限为1mg/kg （BBP），10mg/kg （DBP、DEHP、DNOP），50mg/kg（DINP、DIDP），完全满足欧盟1999/815/EC指令要求的0.1%（即1000mg/kg）的限定要求，因此，没有必要的时候，可以无需净化，即采用抽提后直接定容，然后直接上机测试，方法简便，快速。表5 检测限测定结果测试物质 DEHP DNOP 试剂空

26、白1的峰面积 736 91517 171354 10117 10764 148 37 617 试剂空白2的峰面积 595 16118 430523 44915 89151 384 46 110 试剂空白3的峰面积 598 53115 457391 58215 45471 351 40 577 试剂空白4的峰面积 620 70819 744373 18415 34765 790 50 007 试剂空白5的峰面积 553 97119 070453 14425 60081 334 51 968 试剂空白6的峰面积 846 76414 470367 02014 02773 888 54 383 试剂空

27、白的标准偏差SD 110 9552 08665 4184 21510 1936 603仪器定性检出限LOD （3倍SD 对应的浓度）（mg/L）仪器定量检出限LOQ （10倍SD 对应的浓度）（mg/L）2.4 线性关系在本方法确定的试验条件下，选择从定量检出限的浓度到250mg/L的标准工作液试验，得到标准系列的测定结果见表6。可以看出，邻苯二甲酸酯在两到三个数量级的范围内都有很好的线性，相关系数 为0.999以上。表6 标准系列工作液的测定结果测试物质 0.05mg/L的峰面积9710.1mg/L的峰面积 7980.5mg/L的峰面积 1 358 955247 696/ / / / 2.5

28、mg/L的峰面积 6 289 7321 363 853810 489107 526142 042 126 6465mg/L的峰面积 13 873 5722 851 6633 083 228245 946290 669 240 23710mg/L的峰面积 24 268 6366 011 9588 789 400541 339600 043 431 85750mg/L的峰面积 1 034 563 34424 556 00833 541 7712 206 1173 433 175 1 665 875100mg/L的峰面积/53 368 08269 090 5455 076 1218 028 7303

29、 867 090测试物质 250mg/L的峰面积/13 374 44519 872 24810 125 609相关系数r 检测上限(mg/L3 样品制备3.1 制样方式几个标准方法的制样方式只有2种，都是先取足够代表性的样品，然后再通过人工或者机器制样。如表1，有三个方法是采用人工剪碎成5mm ×5mm 以下，有两个方法是采用机器研磨成粉末状的，萃取效率当然是以后者为高，但是考虑到中国的国情，以及后面通过溶剂的选择足以将PVC 中的邻苯二甲酸酯萃取出来，而5mm ×5mm 以下的颗粒足够均匀。因此，本方法的制样方式为：取10g 代表性样品，将其剪碎成5mm ×5m

30、m 以下，混匀。 3.2 样品制备PVC 塑料玩具品的制取，取10g 代表性试样，将其剪碎成5mm ×5mm 以下，混匀。制备的样品见图6。 图6样品制备4 样品前处理4.1 萃取溶剂和时间ASTM D3421-75的方法以四氯甲烷-甲醇作为提取剂，抽提时间为16小时，其他方法有采用乙醚，丙酮，正己烷的，时间也从6小时到12小时以上，由于PVC 和邻苯二甲酸酯类的溶解度参数在8.7-9.9(cal/cm3 1/2的范围内，根据“内聚能密度(CED或溶度参数( 相近”原则，越接近，溶解过程越容易。所以选择溶剂也要在此范围内，考虑到溶剂的溶解能力和安全环保性能，最后选取四氯甲烷-甲醇，甲

31、苯，二氯甲烷进行正交试验。 4.2 萃取方式经过查找各种PVC 中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测试方法，目前以ASTM D3421-75的方法为经典方法，其采用索氏抽提技术，而其他测试迁移量的方法有超声波法和振荡法都不适合本方法，由于溶剂萃取仪的工作原理和索氏抽提法的基本相同，并且经过这两种方法对照，没有显著性差异。考虑到中国的国情，因此，本方法的前处理方式为：索氏抽提法或者溶剂萃取法。本方法的前处理方式有两种：索氏抽提法或者溶剂萃取仪法。均采取正交试验来确定实验条件，并通过与方法ASTM D3421-75和EN 14372：2004比较，验证方法的可行性。 4.3 方法1索氏抽提法对索氏抽提法的影

32、响条件有：溶剂，抽提时间和样品质量，而经典方法ASTM D3421-75是以四氯甲烷-甲醇(2:1作为提取剂，抽提时间为16小时，样品质量为1.0g ，参考表3，由于PVC 和邻苯二甲酸酯类的溶解度参数在8.7-9.9(cal/cm3 1/2的范围内，根据“内聚能密度(CED或溶度参数( 相近”原则，越接近，溶解过程越容易。所以选择溶剂也要在此范围内，考虑到溶剂的溶解能力和安全环保性能，最后选取四氯甲烷-甲醇(2:1（方法ASTM D3421-75），二氯甲烷（9.7）进行正交试验，考虑到日常工作时间，最后选取16小时和6小时进行正交试验，而体积统一100mL ，温度统一80，保证了每小时能够

33、循环46次。这样就采用三因素二水平L4（23）正交表测试4次（见表7），找出各因素水平对某阳性PVC塑料样品中的邻苯二甲酸酯类的含量的影响效率，确定最合适的索氏抽提法的前处理条件。按照表8的正交试验方案可测试8个数据（此阳性样品含有DEHP和DINP），见表9。表7 索氏抽提法的正交表A 因素：抽提溶剂： 四氯甲烷+甲醇 二氯甲烷 B因素：抽提质量： 1g2g C因素：抽提时间：16小时6小时因素 AB C试验号水平1 1 1 1 2 1 2 2 3 2 1 2 4221表8 索氏抽提法的正交试验方案试验号 水平组合 抽提溶剂 抽提质量 抽提时间 1 A1B1C1 四氯甲烷+甲醇 1g 16小

34、时 2 A1B2C2 四氯甲烷+甲醇 2g 6小时 3 A2B1C2 二氯甲烷 1g 6小时 4A2B2C1二氯甲烷2g16小时表9 索氏抽提法的正交试验数据与计算分析因素抽提溶剂抽提质量抽提时间 试验结果mg/kg水平试验号1 四氯甲烷+甲醇 1g 16小时 124 329 9 623 2 四氯甲烷+甲醇 2g 6小时 115 260 9 486 3二氯甲烷1g6小时125 1449 902因素抽提溶剂抽提质量抽提时间 试验结果mg/kg水平试验号4 二氯甲烷 2g 16小时 119 2529 396 DEHP 的K1 119 794 124 736 121 790 / / DEHP 的K2

35、 122 198 117 256 120 202 / / DEHP 极差R 2 403 7 480 1 588 / / DINP 的K1 9 554 9 762 9 509 / / DINP 的K2 9 6499 4419 694/DINP 极差R数据分析：1）8个数据中，最好的结果的是：试验号3，即称取1.0g ，采用二氯甲烷抽提6小时。2）计算各因素和各水平的贡献系数K 值：即每个水平的参与试验的结果的平均值。贡献系数越大，则该水平越好。由12个K 值可得出结论：最适水平是A2B1C2，也是称取1.0g ，采用二氯甲烷抽提6小时（也即试验号3）。3）计算各因素的贡献系数K 值的极差R 值：

36、即该因素的各级水平的贡献系数K 值的最大值和最小值之差。极差越大，则该因素越重要。由6个R 值可得出结论：对抽提效率影响最大为：抽提质量。 4.4 方法2：溶剂萃取仪法对溶剂萃取仪法的影响条件也是：溶剂，抽提时间和样品质量，其中抽提时间分成两个因素：浸泡时间和洗涤时间。也是根据“内聚能密度(CED或溶度参数( 相近”原则，最后选取四氯甲烷-甲醇(2:1 （混10.6），二氯甲烷（9.7），甲苯（8.9）进行正交试验，温度统一120，这样就采用四因素三水平L9（34）正交表测试9次（见表10），找出各因素水平对同一阳性PVC塑料样品中的邻苯二甲酸酯类的含量的影响效率，确定最合适的溶剂萃取仪法的前

37、处理条件。按照表11的正交试验方案可测试18个数据，见表12。表10 溶剂萃取仪法的正交表（以下条件随机排列） A因素：抽提溶剂： 甲苯 二氯甲烷 四氯甲烷+甲醇 B因素：抽提质量： 0.5g2g1g C因素：浸泡时间： 1.5小时 1小时 2小时 D因素：洗涤时间：1小时0.5小时1.5小时因素1234试验号水平11111因素1234试验号水平2 1 2 2 2 3 1 3 3 3 4 2 1 2 3 5 2 2 3 1 6 2 3 1 2 7 3 1 3 2 8 3 2 1 3 93321表11 溶剂萃取仪法的正交试验方案试验号 水平组合 抽提溶剂 抽提质量 浸泡时间 洗涤时间 1 A1B

38、1C1D1 甲苯 0.5g 1.5小时 1小时 2 A1B2C2D2 甲苯 2g 1小时 0.5小时 3 A1B3C3D3 甲苯 1g 2小时 1.5小时 4 A2B1C2D3 二氯甲烷 0.5g 1小时 1.5小时 5 A2B2C3D1 二氯甲烷 2g 2小时 1小时 6 A2B3C1D2 二氯甲烷 1g 1.5小时 0.5小时 7 A3B1C3D2 四氯甲烷+甲醇 0.5g 2小时 0.5小时 8 A3B2C1D3 四氯甲烷+甲醇 2g 1.5小时 1.5小时 9A3B3C2D1四氯甲烷+甲醇1g1小时1小时表12 溶剂萃取仪法的正交试验数据与计算分析因素抽提溶剂抽提质量浸泡时间洗涤时间试

39、验结果mg/kg水平试验号1 甲苯 0.5g 1.5小时 1小时 101 125 7 333 2 甲苯 2g 1小时 0.5小时 102 245 5 751 3 甲苯 1g 2小时 1.5小时 122 147 7 229 4 二氯甲烷 0.5g 1小时 1.5小时 124 100 8 874 5 二氯甲烷 2g 2小时 1小时 127 206 8 135 6 二氯甲烷 1g 1.5小时 0.5小时 121 228 8 139 7四氯甲烷+甲醇0.5g2小时0.5小时110 3466 889因素抽提溶剂抽提质量浸泡时间洗涤时间试验结果mg/kg水平试验号8 四氯甲烷+甲醇 2g 1.5小时 1.

40、5小时 122 390 7 850 9 四氯甲烷+甲醇1g 1小时 1小时 113 021 7 458 DEHP 的K1 108 505 111 857 114 914 113 784 / / DEHP 的K2 124 178 117 280 113 122 111 273 / / DEHP 的K3 115 252 118 798 119 899 122 879 / / DEHP 极差R 15 672 6 941 6 777 11 606 / / DINP 的K1 6 771 7 698 7 774 7 642 / / DINP 的K2 8 382 7 245 7 361 6 926 / /

41、DINP 的K3 7 399 7 608 7 417 7 984 / / DINP 极差R1 6114534131 058/数据分析：1）18个数据中，最好的结果的是：试验号5，即称取2g ，采用二氯甲烷浸泡2小时后，再洗涤1小时。2）计算各因素和各水平的贡献系数K 值：即每个水平的参与试验的结果的平均值。贡献系数越大，则该水平越好。由24个K 值可得出结论：最适水平是A2B3C1D3，称取1.0g ，采用二氯甲烷浸泡1.5小时后，再洗涤1.5小时。（需要加做试验证明）3）计算各因素的贡献系数K 值的极差R 值：即该因素的各级水平的贡献系数K 值的最大值和最小值之差。极差越大，则该因素越重要。

42、由8个K 值可得出结论：对抽提效率影响由最大为：抽提溶剂，其次是洗涤时间。 4.5 最优化试验条件的验证按照溶剂萃取仪法的最优化试验条件：称取1.0g ，采用二氯甲烷浸泡1.5小时后，再洗涤1.5小时进行试验，并和索氏抽提法的最优化试验条件的数据进行对比。试验结果见表13，从试验结果可以看出，溶剂萃取仪法、索氏抽提法与方法ASTM D3421-75和EN 14372：2004经过格鲁布斯检验法检验，G 值均小于临界值G （0.05，4）1.46，因此，四个方法均没有显著性差异。表13 方法验证试验检测结果(单位：mg/kg方法 条件DEHP G 值 DINP G 值 ASTMD3421-75

43、称取1.0g 样品，加入四氯化碳+甲醇(2:1，索氏抽提16小时124 3290.12 9 623 0.29 EN 14372：2004 称取2.0g 样品，加入乙醚，索氏抽提6小时121 4201.25 9129 1.24 索氏抽提法称取1.0g 样品，加入二氯化碳，索氏抽提6小时125 1440.199 9021.16方法 条件DEHP G 值 DINP G 值 溶剂萃取仪法称取1.0g 样品，加入二氯化碳， 溶剂萃取仪浸泡1.5小时后，再洗涤1.5小时127 7101.189 4610.215方法的验证实验5.1验证实验样品选择本测试方法共选用了12种玩具产品的各种颜色的PVC 塑料阳性

44、样品进行试验，见图7。 A(浅蓝色PVC 塑料 B(米色PVC 人造革 C(透明PVC 塑料 D(粉红色PVC 塑料 E(深蓝色PVC 塑料 F(绿色PVC 塑料 G(褐色PVC 塑料 H(橙色PVC 薄膜 I(灰色PVC 人造革 J(白色PVC 塑料 K(肉色PVC 塑料 L(黑色PVC 塑料图7 12种玩具产品的各种颜色的PVC 塑料样品5.2 前处理方法比对实验将12种样品按两种前处理方法（索氏抽提法和溶剂萃取仪法）进行处理并测试，测试结果见表14。由试验结果可以看出，索氏抽提法和溶剂萃取仪法对各种玩具产品PVC 塑料中的邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测的相对偏差小于5%，没有显著性差异（统计

45、结果见表15），两种方法均准确有效。表14 两种方法对照实验检测结果（单位：mg/kg）样品 方法 索氏抽提 125 144 9 902 A(浅蓝色PVC塑料 溶剂萃取129 7109 461索氏抽提 B(米色PVC 人造革 溶剂萃取 索氏抽提 1 958 784278 472 15 758 312C(透明PVC 塑料 溶剂萃取 2 064768270 69215 020 340索氏抽提 48 475 1 123D(粉红色PVC塑料 溶剂萃取46 1261 201索氏抽提 E(深蓝色PVC塑料 溶剂萃取 索氏抽提 F(绿色PVC 塑料 溶剂萃取 索氏抽提 48 056 5 248 634G(褐

46、色PVC 塑料 溶剂萃取 49 185 5 129676索氏抽提 1 448 5 928 H(橙色PVC 薄膜 溶剂萃取 1 5075 730索氏抽提29 058 2 341I(灰色PVC 人造革 溶剂萃取30 0152 258索氏抽提 J(白色PVC 塑料 溶剂萃取 索氏抽提 K(肉色PVC 塑料 溶剂萃取 索氏抽提 L(黑色PVC 塑料溶剂萃取注：空白未填数的地方代表未检出，小于100mg/kg。表15 两种方法对照实验检测结果的相对偏差（单位：%）样品A(浅蓝色PVC 塑料 B(米色PVC 人造革 C(透明PVC 塑料 D(粉红色PVC 塑料 E(深蓝色PVC 塑料 F(绿色PVC 塑料

47、 G(褐色PVC 塑料 H(橙色PVC 薄膜 I(灰色PVC 人造革 J(白色PVC 塑料 K(肉色PVC 塑料 L(黑色PVC 塑料5.3 方法精密度实验本试验是在同一实验室，由同一操作者使用相同的设备，按相同的测试方法测试（其中，12种样品分成两组，分别采用两种前处理方法：索氏抽提法和溶剂萃取仪法）。测试结果见表16，可以看出，索氏抽提法和溶剂萃取仪法的精密度都在2-7%之间。表16 两种方法的精密度试验结果测量值 mg/kg方法样品增塑剂 1 23456平均值mg/kgRSD DEHP 125 144128 287120 985126 128123 119127 248125 1522.

48、16 A(浅蓝色PVC 塑料 DINP9 90210 0879 0469 4569 6789 7829 6593.80 B(米色PVC 人造革426 475 442 496420 4496.68 DBP1 9582 0672 1982 1452 0782 2452 1154.87 845 761704801775 7785.98 DEHP 278 472284 697274 258281 574270 487283 954278 9072.02 DINP15 75816 76417 74518 45616 45617 65417 1395.76 C(透明PVC 塑料302 298 322 33

49、5346 3195.90 DINP 48 47547 58450 08250 59246 71549 99848 9083.19 D(粉红色PVC 塑料 DIDP1 1231 2241 1991 2651 2251 3241 2275.46 E(深蓝色PVC 塑料 887 806 794 772769 7985.91 DEHP12 48713 45914 46714 46912 98713 94513 6365.92 索氏抽提法F(绿色PVC 塑料899 912 843 812968 8856.19 DEHP 49 18547 89548 49747 88649 95850 54448 994

50、2.25 DINP5 1295 2895 3785 4105 5215 6895 4033.56 G(褐色PVC 塑料 703 698 762 764712 7195.00 DBP 1 5071 4361 5271 5851 4461 6211 5204.85 H(橙色PVC 薄膜 DEHP 5 7305 8985 9745 6246 0215 9875 8722.73 DINP 30 01531 78931 58431 05828 06429 98730 4164.54 I(灰色PVC 人造革 DIDP 2 2582 3762 4872 5142 5232 6452 4675.42 溶剂萃取

51、仪法J(白色PVC 塑料DEHP2 2542 0652 1452 0782 1982 1214.62测量值 mg/kg方法 样品 增塑剂 1 2 3 4 5 6 平均值mg/kgRSD K(肉色PVC 塑料 DINP 1 8121 9481 6451 6851 7541 7951 7736.03 DEHP199 673205 897196 879193 587190 874208 568199 2463.47 L(黑色PVC 塑料3193163263522853186.895.4 加标回收实验因为缺乏PVC 塑料玩具的标准样，因此选取适当的PVC 塑料玩具样品，根据其邻苯二甲酸酯的浓度水平，添

52、加含有6种邻苯二甲酸酯200mg/kg5000mg/kg浓度水平的其中一水平，按标准方法进行加标回收的测定（同种样品分别采用两种前处理方法：索氏抽提法和溶剂萃取仪法），测定结果如表17。可以发现，加标回收率在85110之间。表17 加标回收测定结果（单位mg/kg）方法 样品增塑剂加标前浓度加标浓度加标后浓度回收值 回收率 180 180 90.0 185185 92.5 183 91.5 191 95.5 174 87.0 B(米色PVC 人造革181 90.5 481 481 96.2 475475 95.0 1198 440 88.0 513 102.6 476 95.2 E(深蓝色PV

53、C 塑料462 92.4 1865 93.3 18561856 92.8 1797 89.9 1879 1879 94.0 1799 1799 90.0 H(橙色PVC 薄膜1765 1765 88.3 5021 5021 100.4 46984698 94.0 4836 96.7 4678 4678 93.6 4425 4425 88.5 J(白色PVC 塑料45124512 90.2 903 903 90.3 867 867 86.7 884 884 88.4 索氏抽提法K(肉色PVC 塑料89289289.2方法样品增塑剂加标前浓度加标浓度加标后浓度回收值 回收率 905 90.5 94

54、6 946 94.6 185 185 92.5 183183 91.5 187 93.5 190 95.0 180 90.0 B(米色PVC 人造革176 88.0 472 472 94.4 479479 95.8 1246 450 90.0 476 95.2 503 100.6 E(深蓝色PVC 塑料469 93.8 2009 100.5 18651865 93.3 1924 96.2 1764 1764 88.2 1752 1752 87.6 H(橙色PVC 薄膜1749 1749 87.5 4796 4796 95.9 46454645 92.9 4681 93.6 4521 4521

55、90.4 4365 4365 87.3 J(白色PVC 塑料4487 4487 89.7 876 876 87.6 894894 89.4 905 905 90.5 869 869 86.9 970 97.0 溶剂萃取仪法K(肉色PVC 塑料93493493.45.5 仪器重现性实验上述结果是采用15米长的色谱柱而得到的，考虑到目前大多数实验室是采用30米长的色谱柱，而且Thermo 公司的带AS2000自动进样器的TraceGC Trace MS Plus GC-MS型号的仪器现在已经停产了，因此我们特地去上海使用Thermo 公司的带AI/AS3000自动进样器的Trace GC Ultr

56、a-DSQ II型号的仪器进行重现性实验，使用的色谱柱为DB-5MS 石英毛细管柱30m ×0.25mm ×0.25µm。因为DNOP 、DINP 和DIDP 不能完全分开，考虑到日常测试要达到快速的要求，所以采用一级升温的方式：，其它条件不变，而6种邻苯二甲酸酯的定性和定量的特征离子见表18，其min7(min/20min5. 0(280180C C C °°°GC MS 的色谱图见图8图12。表18 GC-MS的质谱工作参数类别 组别扫描时间min 检测 组分 保留时间min 选择离子amu 丰度比 TIC13.512.56种 见下 50450a 见下 DBP4.11 149,150, 223,205 1000:092:047:043 BBP 5.91 149,091, 206,104 1000:722:227:169 23.57.5DEHP6.69149, 167,150,2791000:296:087:057DNOP8.11 149, 150,279,261 1000:072:046:017 DINP 7.610 149, 127,293,167 1000:140:092:063 SIM37.