红柱石与捕收剂作用机理的量子化学研究

1、红柱石与捕收剂作用机理的量子化学研究2012-03-21 论文导读:采用量子化学从头算起方法中的RHF(Hartree-Fock-Roothaan)方法,利用中等大小的基组6-31G(d, p),计算了红柱石晶体中各离子的电荷分布以及阴离子捕收剂十二烷基磺酸钠和阳离子捕收剂十二胺与红柱石相互作用的键级和吸附热。根据量子化学计算结果分析了红柱石与.采用量子化学从头算起方法中的RHF(Hartree-Fock-Roothaan)方法,利用中等大小的基组6-31G(d, p),计算了红柱石晶体中各离子的电荷分布以及阴离子捕收剂十二烷基磺酸钠和阳离子捕收剂十二胺与红柱石相互作用的键级和吸附热。根据量子

2、化学计算结果分析了红柱石与这两种捕收剂的成键机理,认为十二烷基磺酸钠为化学吸附,十二胺为物理吸附,同时预测十二烷基磺酸钠对红柱石的捕收能力大于十二胺,上述捕收能力预测与浮选试验结果相一致。浮选是红柱石的主要选矿方法之一,在红柱石的浮选工艺中,捕收剂的选择至关重要。研究表明,阳离子和阴离子捕收剂均可很好地浮选红柱石,在较低的pH范围内,用阳离子捕收剂十二胺乙酸盐可很好地回收红柱石,在苏打介质中,使用油酸作捕收剂最有选择性。阴离子捕收剂羟肟酸和塔尔皂对红柱石的捕收能力最强。在红柱石浮选工艺中最佳捕收剂选择尚无定论,而且有关捕收剂与红柱石表面的作用机理报道甚少。为此,采用量子化学从头算起方法中的RH

3、F (Hartree-Fock-Roothaan)方法,在分子水平的尺度上计算了红柱石晶体中各离子上的荷电量,定量地研究了阴离子捕收剂十二烷基磺酸钠和阳离子捕收剂十二胺与红柱石作用过程中的键级及能量(相当于吸附热)变化,并结合浮选试验结果,分析了红柱石与捕收剂的成键机理,以期为红柱石浮选工艺条件的优化选择提供依据。试验：矿样研究所用的纯矿物样品红柱石采自河南西峡红柱石矿。将纯矿物破碎,手选出完整矿物晶体,在浓盐酸中煮沸半小时,用蒸馏水反复冲洗至中性,用瓷磨机磨细,筛出-0.105+0.045 mm粒级,阴干装入磨口瓶备用。试验所用矿样的化学纯度为96.18%。浮选药剂在浮选试验中,用氢氧化钠和

4、硫酸(均为化学纯)作pH值调整剂。浮选所用捕收剂(均为化学纯)分别为十二烷基磺酸钠(CH3(CH2)11SO3Na)和十二胺(CH3(CH2)11NH2)。浮选试验纯矿物浮选试验采用XFG型挂槽浮选机,浮选机转速为1 750 r/min,每次称取矿样5 g,试验在40 mL浮选槽中进行。浮选加药顺序为:pH调整剂(搅拌1 min)、抑制剂(搅拌1 min)和捕收剂(搅拌3 min),刮泡3 min;矿浆pH值用pHS-29A酸度计测量,以刮泡前矿浆pH值作为浮选pH值。量子化学计算方法和模型应用Gaussian03W计算软件,采用量子化学从头计算方法HF,并用中等大小的基组6-31G(d, p

5、)对十二烷基磺酸钠和十二胺在红柱石表面的捕收作用进行研究。选择红柱石的晶体结构中的单位晶胞作为计算模型,红柱石的这个原子簇计算模型中含有4个Al2SiO5分子,可以表示为Al8Si4O20,共有32个原子,模型中各原子的编号及排列如图1所示。十二烷基磺酸钠和十二胺的分子式分别为CH3(CH2)11SO3Na和(CH3(CH2)11NH2),用Gaussian03软件在6-31G(d, p)基组水平上优化后的几何构型如图2所示。计算结果及讨论：红柱石晶体中各原子上的静电荷分布量子化学计算可以得到体系的总能量和分子轨道能量,在得到分子轨道后,可以再把分子轨道分解成各个原子轨道的贡献,还可以得到电子

6、在各个原子以及在原子之间的分布情况,得到各个原子上的净电荷Q。表1为通过计算得到的红柱石矿物模型中各原子上的Mulliken电荷数。由表1可见,不同位置的铝原子其配位数不同,电荷分布也不同。原子序号为10的铝原子(配位数为6)上的正电荷最多。因此当捕收剂与矿物的作用受电荷控制时,阴离子型捕收剂将首先选择编号为10的铝原子Al(10)为作用点,其作用强度将由10号铝原子上的电荷多少来决定。当用十二烷基磺酸钠阴离子捕收剂浮选时,矿物与捕收剂间的连接方式应该是OSDS(16)-Alandalusite(10),对烷基胺,因为红柱石中编号为14的氧原子O(14)所带负电荷最多,故选择14号氧原子为作用

7、点,矿物与捕收剂的连接方式是NTDA(13)-Oandalusite(14),如图2所示。红柱石矿物模型中各原子上的Mulliken电荷数原子编号原子电荷/(au)原子编号原子电荷/(au)原子编号原子电荷/矿物/捕收剂相互作用的键级两个原子之间共用电子数的多少对应于共价键的强弱。要探讨红柱石矿物表面和捕收剂所成共价键的强度,用共价键级P(AB)的形式更为方便7-10,P(AB)反映了A原子与其他原子B形成共价键的强度,共价键级越大原子间形成的共价键级越强。同时共价键级也是由电子结构决定的,它反映了原子之间电子云的成键重叠程度,一般用Mulliken的重叠布居函数来表征。表2给出了红柱石和捕收

8、剂作用后原子之间的键级值。从表2可以清楚地看出红柱石与十二烷基磺酸钠间相互作用的键级P(AB)很大,说明它们之间形成了较强的共价键,是典型的化学吸附。十二胺与红柱石作用的键级P(AB)为很小,是典型的物理吸附。红柱石与捕收剂相互作用的键级十二烷基磺酸钠十二胺OSDS(16)-Alandalusite(10) NTDA(13)-Oandalusite(14)P(AB)=0.474 6 P(AB)=0.035 82.3捕收剂/矿物吸附过程中的能量变化捕收剂在矿物表面吸附前后伴随着一定的能量变化。能量变化的大小决定了捕收剂在矿物表面吸附的难易程度。这种能量变化可以通过量子化学计算准确地求出。一个吸附

9、分子M与一个表面位置S形成表面化合物M-S,那么其相互作用能可以通过三个相关体系的总能量的计算,即三者的差求得E = E(M-SM-S)-E(SS)+E(MM)双斜杠表示每个体系的能量都是在各自平衡构型的条件下求得的。这种处理方法有时称之为超分子方法。E相当于捕收剂在矿物上吸附时放出的热量。E大,表示吸附在矿物上的捕收剂不易脱附,也就是说,捕收剂容易吸附在矿物上;反之,E小,表示捕收剂不易在矿物上吸附。两种捕收剂在红柱石上吸附热的量子化学计算结果如表3所示。根据吸附热的大小,捕收剂十二烷基磺酸钠在红柱石上的吸附强度大于十二胺。当捕收剂非极性基的疏水能力相差不大时,可以近似地认为吸附强度相当于捕收能力。图中标出的捕收剂用量为经试验确定的最佳捕收剂用量。由图3可以看出,采用十二烷基磺酸钠做捕收剂,在介质pH值为3.5时,红柱石的回收率达到93%,采用十二胺作捕收剂,在介质pH值为7.1时,红柱石的回收率达到85%。根据回收率的最大值可以看出十二烷基磺酸钠对红柱石的捕收能力大于十二胺,与前面根据量子化学计算所做的判断