氢化丁腈橡胶的结构与性能_图文

1、加工 应用 合成橡胶工业 , 2008-03-15, 31(2 :118121 CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY氢化丁腈橡胶的结构与性能朱景芬 1, 2, 黄光速 1, 李锦山 2, 胡海华 2(11四川大学 高分子科学与工程学院 , 四川 成都 610065; 21中国石油兰州化工研究中心 , 甘肃 兰州 730060 摘要 :考察了丁腈橡胶 (NBR 氢化过程中聚丁二烯的顺式 -1, 4-结构 、 反式 -1, 4-结构及乙烯基微观结构的变化 , 讨论了不同氢化度的氢化丁腈橡胶 (HNBR 的热氧化稳定性 、 硫化特性和力学性能的差异 。 结果表

2、明 , 在 NBR 加氢过程中 , 聚丁二烯的乙烯基加氢速率最快 , 其次是反式 -1, 4-结构 , 加氢速率最慢者是顺式 -1, 4-结构 , 腈基未被氢化 ; 氢化度为 90%的 HNBR 的热氧化稳定性远优于 NBR,而氢化度为 95%的 HNBR 的热氧化稳定性更优 ; 随着氢化度的增加 , HNBR 的硫化特性未见明显改变 ;HNBR 硫化胶的拉伸强度高于 NBR, 而其扯断伸长率则小于 NBR, 并且随着 HNBR 氢化度的提高 ,HNBR 与 NBR 的拉伸强度 、 扯断伸长率差值增大 。关键词 :氢化丁腈橡胶 ; 丁腈橡胶 ; 微观结构 ; 热氧化稳定性 ; ; 力学性能 中

3、图分类号 :T Q 33317 文献标识码 :B 1000-(- 丁腈橡胶 (NBR ,中的饱 耐热性 、 耐氧化性 、 化 学稳定性及低温曲挠性等 。国内外许多学者对 HNBR 的制备及应用进行了广泛的研究 1-9, 但 对其结构与性能的研究却涉及较少 , 且研究的侧 重点与本研究有所不同 10。本工作主要考察了 氢化过程中聚丁二烯的顺式 -1, 4-结构 、 反式 -1, 4-结构及乙烯基 3种微观结构的变化规律 , 讨 论了不同氢化度 HNBR 的热氧化稳定性 、 硫化特 性和力学性能的差异 。 1 实验部分111 原材料氢化度分别为 60%, 80%, 90%, 95%, 99%的 H

4、NBR, 采用质量分数为 10%的 NBR 氯苯溶 液 , 以氯化铑的络合物为催化剂 , 在温度为 70 120 、 压力为 712MPa 下进行氢化反应 , 用甲 醇凝聚 胶 液 , 真 空 烘 干 后 即 得 不 同 氢 化 度 的 HNBR, 中国石油兰州化工研究中心中试产品 ; NBR, 牌号为 N 21, 结合丙烯腈质量分数为 40%, 门尼黏度为 82, 中国石油兰州石化公司产品 ; 其 他均为橡胶工业常用助剂 。 1(质量份 :HNBR (NBR 100, 氧化 锌 5, 硬脂酸 1, 聚酯 5, 炭黑 N 66045, 过氧化二异 丙苯 (DCP 315, 三烯丙基异氰酸酯 1

5、15。首先在 (45±5 下加入 HNBR (NBR 塑 炼 , 2m in 时加入氧化锌和 DCP, 6m in 时加入硬 脂酸 , 7m in 时加入 1/2的炭黑 , 10m in 时加入剩 余炭黑 , 13m in 时加入三烯丙基异氰酸酯 , 16m in 时加入剩余助剂混炼 4m in, 薄通 6次 , 下片 。将 下片后的混炼胶放置 224h, 在 160 、 10MPa 、 25m in 的条件下硫化 , 得到 HNBR (NBR 硫化胶 。 113 分析与测试微观结 构 采 用美国 N icolet 公司 生 产 的 Magna -750型傅里叶变换红外光谱 (FTI

6、 R 仪进 行分析 。热氧化稳定性 采用美国 Perkin El m er 公司 生产的 PE 7型热重分析仪进行分析 。采用氧气 气氛 , 升温速率 10 /min, 升温范围 25800 。 硫化特性 采用青岛优肯科技股份有限公司3 收稿日期 :2007-04-23; 修订日期 :2008-01-04。 作者简介 :朱景芬 (1967 , 女 , 高级工程师。已发表论文 20余篇。基金项目 :中国石油兰州石化公司科学研究与技术开发资助 项目 (LY 0303 。生产的 UR -2030型橡胶无转子硫化仪在 170 下进行测试 。力学性能 按照 G B /T 528 1998, 采用台湾 高

7、铁电子仪器公司生产的 TS -7000S 型电子拉 力机进行测试 。 2 结果与讨论 211 微观结构氢化度分别为 60%, 80%, 90%, 95%, 99%的 HNBR 的 FTI R 谱图如图 1图 5所示 。不同 氢化度 HNBR 中聚丁二烯的 3种微观结构的质 量分数计算结果见表 1 。Table 1 M i crostructrue of polybut ad i ene i n HNBR w ithd i fferen t degree of hydrogena ti onDegree of hydr ogenati on /Mass fracti on of trans 2M

8、ass fracti on of vinyl/Mass fracti onof cis 26020172103717801116014421390414047129511804819990154912由图 1图 5和表 1可以清晰地看出 , 随着 HNBR 氢化度的增加 , 聚丁二烯的乙烯基 (波数919c m -1消失得最快 , 即加氢速率最快 , 其次是反式 -1, 4-结构 (波数 971c m -1, 加氢速率最慢者是顺式 -1, 4-结构 (波数 724c m -1。当氢 化度达到 90%时 , HNBR 中的乙烯基已不存在 ; 当氢化度超过 99%时 , HNBR 中反式 -1,

9、4-结 构质量分数已接近于 0, 剩余的均为顺式 -1, 4-结构 。在 NBR 的 加 氢 过 程 中 , 腈 基 (波 数2236c m -1未随 HNBR 氢化度的增加而变化 , 这 说明腈基未被氢化 。 212 热氧化稳定性NBR 、 氢 化 度 分 别 为 90%和 95%的 2种911 第 2期 朱景芬等 1 氢化丁腈橡胶的结构与性能HNBR 的热失重曲线如图 6图 8所示 。由图 6可以看出 , NBR 于 27615 时开始失重 , 质量保 持率为 9816%; 当温度升至 31115 时 , 失重明 显 , 质量保持率为 9719%; 当温度升至 34816 时 , 则快速失

10、重 , 此时质量保持率仅为 6916%。 对比图 6和图 7可知 , 氢化度为 90%的 HNBR 的 上述 3个失重点的温度分别比 NBR 高出 4711, 8813, 7716 , 这说明氢化度为 90%的 HNBR 的 热氧化稳定性已远优于 NBR 。 对比图 7和图 8可 知 , 氢化度为 95%的 HNBR 的热氧化稳定性更优 于氢化度为 90%的 HNBR 。 213 硫化特性由图 9可以看出 , 氢化度为 95%的 HNBR 的 初期硫化速率比氢化度为 90%的 HNBR 稍快 , 但 二者达 到 正 硫 化 点 的 时 间 却 基 本 相 同 , 均 为 67m in 。 并且

11、 NBR 在硫化过程中的转矩远低 于 HNBR, 这主要是由于 NBR 分子中含有大量双 键的缘故 。 NBR 用过氧化物作硫化剂时会导致 硫化胶网络存在大量缺陷 , 更宜用硫黄作硫化剂 。1 with degree of on 90%;2 with 95%; 3 NBR9 Curing of NBR21应力 -应变关系由图 10可以看出 , 在应力达到 5MPa 之前 , NBR 与 HNBR 的应变相近 。但随着应力的继续 增加 , NBR 的应变越来越大于 HNBR, 并且氢化度 为 90%的 HNBR 的应变也越来越大于氢化度为 95%的 HNBR 。 这表明 HNBR 硫化胶的拉伸强

12、度 高于 NBR, 而其扯断伸长率则小于 NBR, 并且 HN 2 BR 的氢化度越高 , HNBR 与 NBR 的拉伸强度、 扯 断伸长率差值越大。 HNBR 之所以比 NBR 具有更 高的拉伸强度和更低的扯断伸长率 , 主要是由于在1 HNBR with degree of hydr ogenati on 90%;2 HNBR with degree of hydr ogenati on 95%; 3 NBRFig 10 Relati onshi p bet w een stress andstrain of HNBR and NBR021 合 成 橡 胶 工 业 第 31卷 拉伸过程中

13、HNBR 分子链产生了结晶 , 并且随着氢 化度的提高 , HNBR 的结晶性更强的缘故 9。3 结 论a 在 NBR 加氢过程中 , 聚丁二烯的乙烯基加 氢速率最快 , 其次是反式 -1, 4-结构 , 加氢速率 最慢者是顺式 -1, 4-结构 , 腈基未被氢化 。 b 氢化度为 90%的 HNBR 的热氧化稳定性 已远优于 NBR, 氢化度为 95%的 HNBR 的热氧化 稳定性更优 。c 随着氢化度的增加 , HNBR 的硫化特性未 见明显改变 。d HNBR 硫化胶的拉伸强度高于 NBR, 而其扯断 伸长率则小于 NBR, 并且随着 HNBR 氢化度的提高 , HNBR 与 NBR 的

14、拉伸强度、 扯断伸长率差值增大。参考文献 :1Hashim ot o K, Todani o Y 1Handbook of Elast omers M 1Ne wYord:MarcelDekker I nc, 1988:741-75712Nakagawa T, Toya T 1Ozone resistance of highly saturated nitrile rubber (HNBR J 1Journal of Elast omers and Plastics, 1992, 24 (3 :240-26113Klingender R C, Oya ma M , Sait o Y 1H ig

15、h 2strength compound of highly saturated nitrile rubber and its app licati on J 1Rubber World, 1990, 202(6 :26-3114胡海华 , 朱红艳 , 李锦山 1低门尼黏度氢化丁腈橡胶的制备 J 1合成橡胶工业 , 2007, 30(5 :353-35715白华栋 , 文方贷 , 周淑琴 , 等 1高性能氢化丁腈橡胶的配方与 性能 J 1合成橡胶工业 , 2004, 27(6 :360-36216Kuba Y 1高饱和丁腈橡胶的结构与性能 J 1李树仁译 1橡 胶参考资料 , 1998, 28

16、(1 :4317张强 , 郭强 1氢化丁腈橡胶及其应用研究进展 J 1特种橡胶 制品 , 2001, 22(2 :54-5718郭建维 1高性能氢化丁腈橡胶的研究与应用 J 1化工进展 , 2001, 20(8 :31-3419尹海川 , 韦微 , 高诚伟 1氢化丁腈橡胶的结构与研究进展 J 1楚雄师范学院学报 , 2002, 17(3 :61-62110陈士朝 1J 1橡胶工业 , 1992, (2 :-6331ted n itr ile rubberZhu J ingfen 1, 2, Huang Guangsu 1, L i J inshan 2, Hu Haihua 2(11Colle

17、ge of Polym er Science and Eng ineering, S ichuan U niversity, Chengdu 610065, China; 21L anzhou Petroche m ical R esearch Cen ter , PetroChina, L anzhou 730060, China Abstract :The changes of cis 21, 42unit, trans 21, 42 unit and vinyl m icr ostructure of polybutadiene during hydr ogenati on of nit

18、rile rubber (NBR were investi 2 gated 1The differences of ther mooxiadative stability, curing characteristic and mechanical p r operties of hydr ogenated nitrile rubber (HNBR with different degree of hydr ogenati on were disscussed 1The results showed that hydr ogenating rate of vinyl of polybuta 2

19、diene was the fastest, hydr ogenating rate of trans 21, 42unit was faster, hydr ogenating rate of cis 21, 42unit was the l owest, and nitrile gr oup ing was not hydr o 2 genated during hydr ogenati on of NBR 1The ther 2 mooxiadative stability of HNBR with degree of hydr o 2 genati on 90%was far superi or t o NBR, and the ther mooxiadative stability of HNBR with degree of hydr ogenati o