不同基底非晶态镍钨合金电沉积中氢的作用

1、+感谢赵韫和徐永兰同志在实验准备过程中给予的帮助收稿日期:1997-03-17,修回日期:1997-05-19卢维昌:男,58岁,大学毕业,副研究员,化学专业不同基底非晶态镍钨合金电沉积中氢的作用+卢维昌李兆军王春福+(中国科学院化工冶金研究所北京100080摘要研究了三种材质基底上非晶态镍钨合金电沉积过程中阴极析出氢的影响.结果表明,玻璃碳中氢的吸收不可能发生,钯中氢的扩散和吸收是迅速的,镍的行为介乎其间.在玻璃碳上可以生成平整的、厚度较大的、有金属光泽的镍钨镀层,镍上也发现了沉积物,而钯上没有任何新相沉积,由此肯定了氢在镍钨合金诱导共析过程中的重要性.关键词镍钨合金,电沉积,氢中图法分类号

2、T Q 151前言镍钨非晶态合金镀膜在高温下耐磨损、抗氧化,具有自润滑和抗腐蚀性能1.近年来,由于其工业应用逐渐扩大,已吸引许多研究者从事镀膜形成工艺和相关性能的研究1-4.过渡族难熔金属,除铬外从未以单金属状态由水溶液中电沉积形成.然而当有铁族元素存在时,可与W 、M o 、Re 等诱导共析形成非晶态镀膜5.许多研究者为判明诱导共析过程的机理,已经做了大量工作.Wikiel 6认为钴钨的阴极沉积伴随有氢的析出.Chassing 等7采用极化和交流阻抗方法研究了镍钼的诱导共析动力学,得出分步还原机理和镍钼中间过渡态氧化物的存在.Crousier 等8强调了镍钼电解沉积过程中析出氢的重要性.周婉

3、秋等9通过结晶学的研究,认为镍钨非晶态合金的形成是由于置换型固溶体中钨原子引起镍晶格的畸变.作者此前进行的研究10,11表明,镍钨的诱导共析过程亦涉及到低价钨氧化物的形成,并且也存在类似于镍钼的取决于极化电流密度的三个沉积区域.本文研究阴极析出氢在非晶态镍钨电沉积过程中的作用.2实验装置和方法实验在下述含钨酸钠和硫酸镍的柠檬酸溶液中进行:60,Na 2WO 42H 2O 0.2mo l /L ,NiSO 46H 2O 0.15mol/L,柠檬酸0.45mo l/L,用氨水调至pH 值为6.为方便叙述,文中简称此溶液为镍钨溶液,其它组成相同但不含钨酸钠的溶液称为镍溶液,不含硫酸镍的溶液称为钨溶液

4、,溶液配制全部采用分析纯试剂.线性伏安扫描采用三电极体系,所用仪器与文献10相同,参比电极采用饱和甘汞电极,用鲁金毛细管和补偿法消除溶液欧姆降带来的误差.所有测试的电位数据均换算成氢标值.为考查氢在镍钨共析过程中的作用,选用对氢吸收能力截然不同的玻璃碳(V10Le CarGo ne和金属钯,以及介乎其间的金属镍为研究电极,封装于树脂中,每次测试前用金相砂纸仔细研磨抛光,大面积铂金片作为辅助电极,氩气鼓泡排除溶液中溶氧,无搅拌.3结果与讨论3.1在不同材料基底上的氢析出图1为在pH =6的柠檬酸溶液中三种基底上的伏安扫描曲线(扫描速率为60mV /s ,按析氢超电压的大小可排序为C>Ni&

5、gt;Pd.在玻璃碳上电位直至约-1.1V 才观察到氢的缓慢析出,而在金属钯上,几乎略负于氢的平衡电位即开始剧烈的氢放电反应.钯是氢反应低超电势金属,图1中箭头指示该溶液体系的2H +/H 2氧化还原反应的平衡电极电位.金属钯电极正向扫描时,先后出现两个相当大的阳极峰,这并非金属钯的阳极溶解或钝化,而应该分别属于吸附氢与吸收氢的氧化12.在金属电极上电化学析氢反应主要分两步进行:(1放电步骤:H +e=H 吸附.(2化学或电化学脱附步骤:H 吸附+H 吸附=H 2或H 吸附+H +e=H 2.有时还包含吸附氢向金属内部扩散而被吸收的第三步骤:(3H 吸附=H 被吸收.显然,玻璃碳上不可能发生步

6、骤(3,而在钯中氢的扩散是迅速的,并且通过晶格膨胀大量捕获并吸收氢,镍的行为介乎其间.图1中当电流密度J =10mA /cm 2时,镍的析氢超电压较钯高出约150m V(与根据文献13数据计算值相符,在镍上正向扫描时也出现一很小的阳极峰 .图1柠檬酸溶液中电极材料对氢析出的影响Fig .1Effect o f the electr ode ma terials on hy dr og enevo lution linear sw eep voltamm et ry in cit rat esolutio nA.G lassy car bon;B.N ickle;C.P alladium 图2玻

7、璃碳电极在不同电解质溶液中的伏安曲线F ig .2Cy clic voltammo g rams fo r a g lassy ca rbon elec-tr ode A.Citr ate solutio n; B.W so lutio n;C.N i solutio n;D.N i-W solutio n2化工冶金19卷3.2玻璃碳电极图2为玻璃碳电极在柠檬酸溶液、钨溶液、镍溶液和镍钨溶液中伏安曲线,扫描速率60mV /s .从图可以看到:(1阴极极化时,与单独的钨溶液或单独的镍溶液相比,在镍钨溶液中,更高的电位就有反应发生,表明了镍和钨的相互诱导去极化作用;(2钨溶液、镍溶液与镍钨溶液中的

8、极化曲线形状均为阴极极化电流的迅速上升及正向扫描时阴极极化电流的逐渐降低.对于涉及到成核以及在一外来基底上一种金属沉积层的生长,这种阴极电流的滞后回线是典型的12,继续正向扫描至形成阳极峰前可观察到阳极电流的缓慢升高.置玻璃碳电极于E vs S HE =-0.776V (I =16mA 的镍钨溶液中1.5h 后,玻璃碳电极表面沉积了厚而平整且具有金属光泽的镀层,经分析为镍钨合金. .图3伏安曲线随循环扫描次数的变化Fig.3Shift o f cy clic v oltammetr ic cur ves w ith cyclesr epeatedA.F ir st scan;B.Seco nd

9、 scan;C.T hird sca n 图4反应电荷随循环扫描次数变化示意图F ig.4V ariatio n o f charg e with cycles repeated3.3钯电极图5是钯电极在镍钨溶液中的伏安曲线(扫描速率60m V/s,曲线形状不具备成核滞后回31期卢维昌等:不同基底非晶态镍钨合金电沉积中氢的作用 图5钯电极在镍钨溶液中线性扫描伏安图Fig.5L inear sw eep v oltammetr y recor ded w it h Pdelectro de in Ni-W so lution 线特点,氢放电有着类似于钯在柠檬酸溶液内的析氢超电压(见图1.在相同极

10、化电位时,镍钨溶液中阴极极化电流远大于在柠檬酸溶液中的阴极极化电流(超过一个数量级,这说明在镍钨溶液中阴极极化时,钯电极上发生了某种变化,可能是生成了某种过渡态中间化合物,对析氢反应起催化作用.将1cm 2钯电极置于阴极极化电位E =-0.821V (I =100mA 的镍钨溶液中,3h 后取出电极,除稍显亮蓝棕色外,表面无任何变化.正向扫描时,在与玻璃碳电极出现阳极峰完全相同的电势区域也出现了阳极峰,局部伏安扫描也表明了阳极峰属于氢的氧化,两个峰分别属于钯电极吸附氢和吸收氢的氧化.在未取得更多的实验证据前,我们暂且认为Chassing 对镍-钼诱导共析过程提出的两步机理7同样适合于镍金属的诱

11、导共析.首先是钨酸根阴极还原生成WO 2,当存在镍离子时,形成一中间过渡态镍钨混合氧化物;其次阴极上新生态氢原子将该过渡态混合氧化物还原为夹杂有氢的镍钨合金,所获合金结晶度很低或为非晶态.总反应如下:WO 4-2+3Ni 2+8e+(4+nH WN i 3+4OH -+n H 被吸收可见N i -W 非晶态合金的电解沉积必须具备中间过渡态氧化物的形成和新生态氢原子存在两个必不可少的条件.在镍钨溶液中阴极极化时,钯金属形成中间过渡态氧化物是可能的,然而并不能沉积出镍钨合金,因为虽然钯电极上析氢反应很容易,但新生态氢迅速扩散进钯金属内部而被吸收.玻璃碳电极上的并行氢放电反应提供了大量可供使用的新生

12、态氢原子,因而镍钨非晶态合金的电沉积是成功的.镍也存在对氢的吸收,但不像钯那么显著,在镍电极上精确控制条件亦可获得镍钨沉积.4结论本研究表明在镍钨非晶态合金电解沉积过程中氢存在的必要性.玻璃碳电极上新生态析出的氢原子不可能向内部扩散,可获得平整光亮的镍钨沉积层,而能够大量吸收氢的钯金属电极上不可能获取镍钨镀层.参考文献1小见崇等.Ni-W 合金 方法及!#阳极.昭60-135592,19852小见崇等.Ni-W 合金 #性状及%&浴中(酸浓度#影响.表面技术,1989,40(12:14323小见崇等.Ni -W 合金 皮膜#高W 含有率化皮膜特性.金属表面技术,1988,39(12:8

13、094姚素薇,郭鹤桐等.镍-钨-磷非晶态合金的电沉积方法及耐蚀性能的研究.材料保护,1994,27(3:95渡边.非晶质 .金属表面技术,1987,38(6:24化工冶金19卷6W ikiel K .,Os teryoung J .Voltam metric S tu dy of Plating Bath s for Electrodeposition of Co -W Amorp hous Alloys .J .Appl .E lectrochem.,1992,22:5061989,19:8398Crous ier J .et al .Influ ence of Subs tr ate on

14、 th e Electrodepos ition of Nickel -M olybden um Alloys .J .Appl .Electrochem .,1992,22:7499周婉秋等.电沉积镍-钨非晶态合金及其耐蚀性.材料保护,1996,29(11:610卢维昌,李兆军等.电镀镍-钨非晶态合金初探.材料保护,1994,27(7:2111Lu W eichang et al.Electroch emical Studies on Induced Codeposition of Ni-W Amorph ou s Alloy.Extended Abstract of 185thM eeti

15、ng of the Electrochem ical Society .S an Fran cisco ,M ay 1994.3712Penven R .L e ,L evas on W .S tu dies of the Electrodepos ition of Palladium from Baths Bas ed on Pd (NH 32X 2Salts .J .Ap-p l.E lectrochem.,1990,20:39913An tr op ov L.Th eoretical Electr ochemistry.M oscow:M ir Publishers,1977.43914

16、Aru l Raj I.et al.T ransition M etal-based Hydrogen Electrodes in Alkaline Solution-Electrocatalysis on Nick el-b as ed Bina-ry Alloy Coatin gs .J .Appl .Electrochem .,1990,20:32THE ROLE OF HYDROGEN DURING THEELECTRODEPOSITION OF AMORPHOUS Ni -W ALLOYON DIFFERENT SUBSTRATESLU Weichang LI Zhaojun WAN

17、G Chunfu(I ns t .Chem .M etall .,Chinese A cademy of S ciences ,Beij ing 100080,China ABSTRACT Electrodeposition of Ni-W am orphous alloy w as studied on various substrates w ith the aim of determining the influence of cathodic hy dro gen evolutio n on deposit fo rmation .T hree types of substrate w er e used:glassy carbon w hich do es no t absorb hydr ogen,palladium in w hich hydr ogen diffuses r apidly ,and nickel w hose behaviour is in betw een the fo rmer tw o.Bright,sm ooth and thick Ni-W