冶金分析前沿ICP法发射光谱分析ICP法检出限与几种方法

1、P42 -43表3.1 ICP法检出限与几种方法的比较 表3.1 ICP法检出限与几种方法的比较序号元素 AAS/(ug/L) ICP-AES/(ug/L)ICP-MS/(ug/L)F-AAS GF-AASD.L.80 D.L.991Ag1.50.016.60.30.0032Al450.1220.20.0063As300.2500.90.0064Au90.1160.60.0015B1000204.50.30.096Ba150.351.20.040.0027Be1.50.0030.250.050.038Bi300.25212.60.00059Ca1.50.010.180.020.510Cd0.8

2、0.0082.40.090.00311Ce5020.000412Co90.1550.20.000913Cr30.0340.20.0214Cs150.040.000515Cu1.50.042.30.20.00316Fe50.11.70.20.417Ga500.12140.00118Ge10031760.00319Hf300113.30.000620Hg500.6250.50.00421ln300.045990.000522lr90032550.000623K30.008600.2124La20009.410.000525Li0.80.061.80.20.02726Mg0.10.0040.140.

3、010.00727Mn0.80.021.30.040.00228Mo300.087.40.20.00329Na0.3290.50.0330Nb15003950.000931Ni50.39.40.30.00532Os1200.340.1333P210000.3731.50.334Pb100.06401.50.00135Pd100.84030.000936Pt61284.70.00237Rb30.03300.00338Re600573.30.000639Rh60.84050.000840Ru602860.00241S3097042Sb300.151720.00143Sc3060.090.01544

4、Se1000.3701.50.0645Si90191.50.746Sn500.2251.30.00247Sr30.0250.40.010.000848Ta1500245.30.000649Te300.139100.0150Th615.40.000351Ti750.353.50.050.00652Tl150.153910.000553000354V200.14.60.20.00255W15002820.00156Y753.20.30.000957Zn1.50.011.70.10.00358Zr4506.60.30.004P52表3.3等离子光谱用光栅的基本参数光栅刻线密

5、度/（刻线/mm）2400360043204960适用光谱范围/nm160800160510160420160372实际分辨率/nm0.0100.0080.0060.005只用一个化学系统（一块光栅）就能覆盖全部光谱范围（165800nm）,则意味着仪器结构比较简单。采用很高刻线的光栅，则需附加低刻线密度的光栅，才能覆盖全部光谱范围，这就增加了光学系统的复杂性。亦有采用两块不同刻线密度（如2400刻线/mm和4320刻线/mm）的背靠背旋转光栅，可以覆盖全部光谱范围（165800nm），既具有高分辨率而又不过于增加光学系统的复杂性。目前采用高刻全息光栅的光谱范围在165800nm（可分析铝16

6、7.020nm ），若配置适当的光学接口和检测器，还可扩展至小于150nm的远紫外光区（可分析氯134.724nm）。具有代表性的光栅仪器是采用2400刻线/nm，一个光栅即可覆盖165800nm的光谱范围。单色器焦距为1ms时，利用1、2级光谱，可使仪器具有很高的分辨率：在紫外区（小于320nm）为0.005nm，在320800nm（一级光谱）为0.010nm。采用窄狭缝（如10um）,有很高的实际分辨率。短波段的谱线多，要求光谱仪有较高的分辨率，而长波区（大于500nm）的谱线少得多，可以不要求有很高的分辨率。具有这样分辨率的仪器对消除光谱干扰很有好处。可以很清晰分辨Fe四线P62-653

7、.5 ICP-AES在冶金分析上的应用 从上述ICP光源的特点和ICP直读仪器的发展可以看出，ICP-AES分析法是冶金分析中一个很理想的分析方法，特别是高分辨率的ICP仪器更适合于各种冶金物料，复杂基体的冶金产品的直接测定，可以减少样品的前处理操作。因此，在冶金分析上应用日益广泛。从早期的综述性报道，便可以看出，ICP-AES法在钢铁及合金分析中的应用，以见报道测定的元素多达50个以上。但大部分应用报告往往集中在个仪器厂家的仪器应用交流资料中，公开发表的文献反而不如其它方法来得多。随着ICP仪器的普及，应用的领域不断扩大，公开报道才增多起来。最近十来年在国内冶金分析刊物上发表的应用报道明显增

8、多。 在冶金分析中应用的首例报道，应属1975年Butler等人用ICP-AES法测定钢铁及其高合金钢中12个元素。早期的应用研究有：Endo,Tanaka,Watson,Ward等人分别报道用ICP-AES法同时测定铁，低合金钢，不锈钢和高合金钢中痕量，低含量和常量元素的多元素分析方法。随着商品仪器的出现，进入20世纪80年代，不少文献1721报道了同时测定铁，中低合金钢，不锈钢或高合金钢中10个以上元素的ICP方法，也有应用于钢铁中碳化物和稳定杂物分析，钢中酸溶铝的快速测定等方面的报道。早期的报道的虽然由于所用仪器性能的局限，或是在自己组装的分析装置上的工作，应用结果还不是很理想，但是已显

9、出ICPAES法在冶金分析上的应用潜力。 20世纪90年代以来，ICP仪器的功能不断提高，多道直读及单道高速扫描性能的提高和仪器性价比的不断优化，具有全普特性的中阶梯光栅固体检测一起的出现，ICP-AES法已成为钢铁及其合金分析的常规手段，在冶金分析中的应用范围也迅速扩大。如文献30报道了ICP-AES法分析高碳铬铁；文献31报道了用ICP-AES法直接分析硒砥合金；文献32报道了用ICP-AES法对稀土硅铁进行全分析；文献33报道了用ICP-AES法分析炉渣中的主要成分；文献34报道了用ICP-AES法分析低碳铬铁；文献35报道了用离子交换法分离ICP-AES法定高纯铁中的痕量成分；李志波等

10、用ICP-AES法直接测定高温合金中=1%的饸；邓玉惠等用ICP-AES法直接测定钢中0.5%的钒；陈建国等用ICP-AES法直接同时测定锌精矿中12个杂质元素；侯列奇等用TBP色层分离-ICP/AES法测定了锆合金中17个痕量杂质元素，测定范围201600ug/g；王春梅等采用背景校正法和干扰因子校正法，以ICPAES法直接测定铅锡焊料中锑，砷等9个中杂质元素；庞纪士采用ICP-AES法测定锂铝合金中常量的锂，铜，镁，锰；王英滨用ICP-AES法测定氧化锆制品中的3%14%的；朱明等用ICP-AES法直接测定了热镀锌液中的铝，铁，镉，铅；凌礼照等用ICP-AES法测定特殊钢中主成分及残余元素

11、铝，钴，铬；胥成民等用ICP-AES法测定了氟石粉中13个杂质元素的含量；张桂广等用ICP-AES法测定了压铸锌合金中主，次和微量杂质元素。可以看出ICP-AES法已经在冶金生产过程中各种物料的分析得到了广泛的应用。对于冶金环境的检测冶金生产中废水，废气，废料中有害元素的测定，ICP-AES法也是非常有效的分析手段。随着ICP-AES仪器制造技术的不断进步，近年来ICP的性价比不断优化，ICP-AES分析法已经日益成为实验室的常规分析手段。在各种冶金产品的分析上，在痕量成分的分析上，在标准物质定值分析上以及稀土元素分析等方面越来越得到普遍的应用。从各方面搜集到应用报告及作者实际使用结果来看，钢

12、铁合金产品中常见元素，如铁，镍，钴，铜，硅。锰，磷，硼，铬，铝，钛，锆，钨，钼，钒，铌，砷，碲，铋，锡，铅，钙，镁，锫。等的常规分析均可用ICP仪器直接测定。Ebdon曾研究了冶金分析中，等离子体工作参数，炬管设计最佳化问题。随着ICP仪器的进步，商品仪器为适应多元素的测定，在优化ICP光源的发生器和炬管及进样系统的同时，采取适合于各个元素测定的折中方案来设置仪器的工作参数。在同一折中条件下，所有待测元素均可获得接近于最佳条件的分析结果。因此，应用ICP法进行钢铁合金样品的常规分析，操作变得十分简单，不用反复设定每个元素的工作参数，即可在同一个工作条件下，用同一个溶液同时测定多个元素。测定这些

13、元素的中 低含量（0.01%10%）是，测量精度完全达到冶金分析对产品质量监控的要求；含量在1%20%时，分析精度与湿式化学法相同；含量小于或等于1时%，则可由于化学法。而且可以在同一溶液中，不管是使用同时型或顺时型仪器，或含量高低进可同时测定。可以方便的产用常规化学标准样品绘制工作曲线，谱线强度与含量成简单的线性关系，无需采用其他矫正方法，即可直接测定。含量高于20%的元素，只要产用内标法消除物理化学因素的干扰，并用相近含量的控制样品进行单点校正，仍然可以达到与化学法相同的测定精度和准确性，可以应用高合金样品的分析。钢铁合金中那些在火焰中难以原子化的元素（如铌，钙。钼，钛，锆）在石墨炉中易生

14、成难分解碳化物的元素（如铌，钨等），采用AAS法很难测定，而且ICP法很容易测定。早期文献报道，仍为钢铁中微量硼，磷需要分离基体铁的干扰才能测定，而由于ICP性能的提高，现在产用高分辨率的仪器已可以直接测定。例如，使用高分辨率的中阶梯光栅仪器，不需分离铁，且不用扣除复杂背景，即可直接测定铁中低含量的硼，0.005%硼的测定精度RSD为5%，测定下线可达0.0002%RSD越10%。测定钢种微量的磷，采用分辨率优于0.010nm的仪器，仅需采用仪器的软件功能即干扰系数校正法，消除铜，钼的谱线干扰，无需分离，也可以测定0.005%的磷，RSD约为10%。随着仪器性能的提高，一般认为ICP-AES法

15、很难直接测定的钢铁中痕量硅，磷，硼，铝，钙，镁等元素，采用高分辨率的仪器，均可以得到很好的解决。P66-67-68-69 硼的测定可于249.678nm处直接测量，无须分离基体或进行干扰校正，测定0.0002%时,RSD约为10%. 铝的测定采用394.401nm，以微波消解处理样品，测定下限为0.003%,方法检出限为0.0008%。 这些元素的测定明显优于其他常规的分析手段。 ICP法属于发射光谱分析，所有元素都有特征谱线可供分析使用。它不同于AAS法需要有待测元素的空心阴极灯，也不同于光度法需要有该元素的特效试剂才能测定，因而成为分析实验室解决不常见元素的测定和特殊样品分析难题时非常有用

16、的分析手段。特别是对化学性质极为相似的元素的分析，如铌和钽、锆与铪、镧与铈及其他稀土元素等，更显得有效。据不完全统计，使用ICP仪器作为常规分析手段，可完成实验室70%80%的日常分析任务，充分显示出ICP分析方法在常规分析中的应用效率。目前ICP法已经应用于冶金生产中原料辅料的质量检测。孙哲平用Na2O2 熔样，经HNO3酸化后，以ICP-AES法直接测定高碳铬铁中3.0%以下的硅，翟步英等用酸熔样，以ICP-AES法直接测定硒碲合金中5%以上的碲，刘毅生等采用Na2O2熔样,经H2SO4酸化后, 以ICP-AES法测定稀土硅铁中硅、铁、镧、铈、镨、钕等主量成分及锰、铝、钛、钙等低含量元素；

17、张建华等采用HCLHFHCLO4 处理样品，并加钇做内标，以 ICP-AES法测定了炉渣中MgO. Al2O3、CaO、MnO、P2O5、SiO2、TFe、等主量成分；王英滨采用ICP-AES法测定氧化锆制品中的Y2O3；郝金女等用ICP-AES法测定低碳铬铁中钛、锰、铜、铝；郭汉文用离子交分离ICP-AES法测定高纯铁中痕量铝、镍、钙、镁；胥成民用等ICP-AES法测定氟石粉中杂质元素铝、镉、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钠、磷、铅、钒、锌含量；曹孝先等用微波溶解-ICP法测定生铁中硅、锰、磷；陆勤月用ICP-AES法测定高纯铁中铝、磷、铜、镍、钙、镁、钛、锰、钒、铬含量；刘成花等用ICP-AES

18、法测定铌铁铌，宋卫良等用ICP-AES法测定硅铁中锰、钛、铬、铜、镍、钼、钴、钒、钡、锆、镁等痕量元素。这些均取得了多元素同时测定、分析精度好的效果。 原材料、铁合金的分析与钢铁产品德常规分析相似。主要问题是样品溶解制备成待测溶液的问题，也是ICP法 应用于原、燃、辅料分析中常常碰到的困难之一。除了能溶于酸中的样品外，其他通常要采用硫酸钠，焦硫酸钠熔融或碱融后酸化。这时除了考虑溶解效率外，还要考虑不同种类的溶剂可能带来的影响。TananKa和Fischer等曾分别研究了3g量的焦硫酸钠和1%硫酸氢钾对谱线强度的影响。采用氢氧化钠和氢氧化钾进行碱融，引入大量的会产生离子化干扰。Ebdon对离子化

19、干扰问题进行了研究。结果表明，易电离元素对谱线强度无明显影响，即离子化干扰并不明显，但大量盐类的基体效应却不能不引起注意。当盐类的浓度并不太高（5%）时，只要校正溶液和试样溶液的熔剂种类及用量尽可能保持一致，对测定的影响不大，尽可能少用硫酸盐和磷酸盐，也可以通过加入内标元素予于校正。今年来由于微波溶样设备的普及，采用微波溶样技术处理原材料、铁合金样品，既可保存更多的待测成分又可简化溶样处理，最大限度减低引入酸类盐类的量，微波溶样与ICP-AES法测定相结合，将更充分发挥了ICP法在原材料、铁合金分析中的应用效率。ICP仪器的灵敏度不断提高，近十年来其灵敏度提高了1个数量级，如表3.1所示。很多

20、元素的检出小于1 ugl，不少元素的检出限已接近石墨炉AAS的水平。因此，ICP-AES在钢铁合金中痕量分析的应用ICP法测定钢铁合金中痕量元素的实例。 表3.5 ICP-AES法分析钢铁、合金中痕量元素测定元素分析方法测定下限%测定精度（RSD）%应用单位CaICP-AES直接测定（钢铁）0.0000510鞍钢钢研所CaICP-AES直接测定（合金）0.000110攀钢钢研院SrICP-AES直接测定0.0000235鞍钢钢研所BaICP-AES直接测定0.0000530鞍钢钢研所MgICP-AES直接测定0.000510钢铁研究总院TiICP-AES直接测定0.0001530攀钢钢研院VI

21、CP-AES直接测定0.000530攀钢钢研院ScICP-AES直接测定0.000120攀钢钢研院ScICP-AES直接测定0.0000510钢铁研究总院LaICP-AES直接测定0.0000720北京首钢冶研院BiHG-ICP-AES直接测定0.0000520鞍钢钢研所SbHG-ICP-AES直接测定0.000130鞍钢钢研所SeHG-ICP-AES直接测定0.0000510上钢五厂研究所TeHG-ICP-AES直接测定0.0000510上钢五厂研究所 应用ICP-AES法测定钢铁合金中痕量元素，一是提高方法的灵敏度，二是解决基体及共存元素的光谱干扰问题。表3.5列出的ICP-AES法直接测

22、量痕量钙、锶、钡、镧、钪、钛、钒的方法，均为通过采取基体匹配法和干扰校正技术，解决钢铁合金基体的干扰:优化样品处理操作技术，降低并稳定了痕量分析的空白值，提高了测量精度，使测定下限比常规ICP法降低了0.51个数量级。 要用ICP-AES法直接测定钢铁合金，尤其是高温合金中的痕量元素，应采用高分辨率的仪器，这对于抑制光谱干扰更显重要。优选分析谱线，采用可靠有效的干扰校正方法，解决基体及共存元素对痕量成分测定的光谱干扰，提高痕量分析的准确性，时目前许多分析工作者已经进行和正在深入研究的课题。采用超声雾化进样，可使检出限降低0.51个数量级。但超声雾化器的记忆效应问题必须注意，并加于解决，才可以应

23、用于钢铁合金中痕量的分析。 采用氢化物发生进样，可使ICP法的灵敏度提高1个数量级以上。氢化物发生ICP法（HG-ICP-AES法）是集分离与富集于一体，以气态氢化物进样的方式，可以消除基体干扰和降低检出限是测定痕量砷、铋、铅、锑、锡、硒、碲、锗等元素的有效方法（表3.6）表3.6 HG-ICP-AES法测定钢铁合金中的元素分析元素AsSbBiSeTeSnGe分析波长nm检出限（ugl）193.80.7197.20.4206.81217.60.8223.10.8196.00.7214.32189.91209.43已见报道的氢化物发生ICP-AES法测定钢铁及其合金中的元素有砷6568、锑（66

24、67铋（6667）锡（6768）硒（64）碲（64）等。 目前氢化物发生装置已成为ICP仪器的定型配件，可以自动操作，对多个能形成氢化物的元素一起测定。例如，张晓菊等（48）操作，采用氢化物发生ICP-AES法测定钢铁中痕量砷，测定下限为0.00041%，RSD为1.90%，我们曾用HG-ICP-AES法同时测定合金中痕量砷、锑、铋，测定下限为0.00005%，RSD小于20%，取得很好的效果。 化学分离ICP=AES法对于成分复杂的合金或存在严重普线干扰元素的试样的分析也很有效。只要使用简单的分离富集后，再用ICP法可以很好的解决痕量成分的测定难题。因为用于ICP-AES分析的分离富集方法，

25、可以将多个待测元素一起分离同时测定，或者仅需将大部分干扰成分除去，只要将其干扰程度降低到仪器可以准确校正的水平即可，不必完全分离，这是通常化学法所无法比拟的。 从近几年来冶金分析相关刊物上公开发表的情况可以看出，P70表3-7 ICP-AES在冶金分析中的应用实例应用对象分析内容及测定元素测定范围普碳钢，低合金钢Si,Mn,P,Ni,Cr,Co,Al,Ti,Mo,W,V,Nb,B,Mg,Ca,Ba,Zn,La,Ce,Pr,Nd,Sm常量及痕量0.001%10%钢铁及高合金钢V,Nb,Ta69;B70;HF71;,全铝72常量约10%，痕量约0.0002%精密合金和高温合金软磁材料中Fe,Ni,

26、Si,Mn,Mo,Al,Co,Cr45 ,Ni基合金中合金元素，高温合金中多种化学成分主成分及残余元素高纯铁Al,Ni,Ca,Mg75痕量生铁Si,Mn,P76常量低碳铬铁Ti,Mn,Cu,Al34常量硅铬合金Al,Mn77常量硒碲合金Te31高含量约5%以上硅铁Mn,Ti,Cr,Cu,Ni,Mo,Co,V,Ba,Zr,Mg78全硼79常量及痕量约0.01%高纯硅铁Al,P,Cu,Ni,Ca,Mg,Ti,Mn,V,Cr80常量及痕量稀土硅铁;Si,Fe,La,Ce,Pr,Nd,Mn,Al,Ti,Ca32主量及低含量成分硅钙合金Fe,Al,Mn81常量0.1%10%铝合金Si82,Sc83Si高

27、含量约10%贵金属，难容金属Ir,Ru84Sc痕量Sc痕量金属銣，氧化銣RE及RE杂质元素85痕量储氢材料Abs型储氢材料中主成分及混合稀土元素86主量成分铁矿石CaO,mgO,Al2O3,MnO87常量炉渣MgO，Al2O3CaO,MnO,P2O5,SiO2,TFe33主量成分耐火材料镁质耐火材料中主成分等88常量氧化铝Si、Ca、Fe、Ti、V、Zn89痕量0.01%0.001%重晶石Ca、Sr、Fe90常量氟石粉Al、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、Pb、V、Zn46杂质元素0.0001%压铸锌合金Al 、Fe 、Pb、Cd、Cu、Mg、Sn、Co47主、次和微量杂质锌

28、精矿中Al 、As、Bi、Ca、Co、Cu、Hg、Mg、Mn 、Ni、Pb、Sn、等杂质元素38痕量花岗岩石Cu、Cd、Cr、As91常量保温材料Na、K93常量水地表水中Cu、Pb、Zn、Mn 、ed93、水中P94、纯水中As、Hg96、水样中Cr(VI)/Cr(III) 97痕量渣油Fe、Ni、Ca、Mg、Na、V98微量原煤As、Se99痕量P71.72可以看出， ICP-AES分析方法已经深入到冶金生产过程中原料、燃料、辅料、中间合金、各个工艺过程的产品你、废水、废料以及坏境监测等各个领域，取得很好的效果。 随着ICP仪器性能的提高，仪器的短期稳定性已经可保持在0.3%0.5%，长期

29、稳定性可以保持在1.0%1.5%，可给高含量成分的测定带来优异的精密度，使得采用ICP-AES法可以准确地同时测定冶金样品中主、次、痕量成分，在同一个溶液中可以直接测定含量在0.001%60%的所有元素。ICP法应用于冶金标准物质的研制，是ICP法具有优越分析性能的必然发展。标准物质的定值分析通常采用湿式化学法或光度法等具有可在1992年ISO/TC17/SCI 14次委员会上决定将制定常规方法9（routine methods）作为ISO任务之一，对日常应用的方法，主要是仪器分析方法进行标准化。已经纳标的有ISO 10278：1995（测钢铁中锰）、ISO 13898：1997测钢铁中镍、钴

30、、铜）、ISO 11535：1998（测铁矿石中铝、钙、镁、锰、磷、硅、钛）；日本在JIS在1989年就制订了硅、磷、锰、铬等11个元素以钇作内标 的ICP-AES方法标准，1997年又制订了在酒石酸介质中铌的ICP-AES方法标准。近年来ISO正着手制订硅、钨、钼、铌的ICP-AES法。为规范各仪器分析方法，ISO已着手制订ICP-AES应用导则（ISO/CD12235）100。我国GB借鉴ISO、JIS等国外标准，在制订ICP-AES分析方法标准中，通过验证、试验引用国际、国外先进标准为国家标准方法，碳钢、低合金钢11个元素的测定方法已经起草完毕，正在审批中。采用ICP-AES法可以将硅、

31、磷、钒、钛、铝、硒、锡及无害元素等的测定范围下延至ug/g级，采用ICP-AES法也可以研究将钢铁合金中的银、铟、镓等元素的分析方法列入标准。研究和制订ICP-AES多元素测定、拓展仪器分析方法是制订国家标准方法的当务之急101。ICP法应用于稀土元素分析，是ICP分析性能的又一优越表现。稀土元素的化学性质极为相似，其测定方法一直是分析化学上的难题。采用高分辨率的ICP-AES仪器进行测定，被认为是目前较简便和有效的手段。稀土元素的光谱线比较复杂，相互间存在着不同程度的干扰。建立稀土元素的分析谱线的光谱图及其相互干扰的校正，人们已经做了大一般来说，高分辨率的ICP-AES仪器在分析稀土样品时，

32、大多数稀土元素及其他元素的干扰较小工作103.104，校正因子K值很小104.105；但钕、钐、镨、铈等K值较大,须加以校正，如镝、钕、钬、铒、对铈（404.76nm）的干扰；铽对钐、铒、钬、的干扰；铥对铽（359.29nm）的干扰；镝、镱、钆对铽（350.92nm）的干扰等，钕、镨对许多稀土元素分析线有较严重的干扰。为解决稀土元素的光谱干扰问题，现有采用基体匹配法、校正因子法、迭代法、PLS法进行校正的。倪敏等108研究了ICP-AES法中稀土元素的相互干扰，对稀土元素的37条分析谱线同时综合考察稀土元素间的相互干扰情况，并用几种校正方法进行了比较。认为基体匹配法不适宜大量实际样品的分析，采用校正因子可适用于大量样品的分析，但往往不能有效地扣除稀土