第三章热分析01

1、第三章第三章 热分析热分析p 热分析方法概述热分析方法概述p 差热分析方法差热分析方法p 热重分析方法热重分析方法第三章第三章 热分析热分析主要内容：主要内容：第三章第三章 热分析热分析第一节第一节 概概 述述一、热分析（一、热分析（thermal analysis）方法的起源与历史方法的起源与历史 1887年，法国的李年，法国的李恰特利最初制作并使用恰特利最初制作并使用了热分析装置。了热分析装置。 1899年年英国的劳贝茨奥斯坦（英国的劳贝茨奥斯坦（Roberts-Austen）第一次使用了示差热电偶和参比物，）第一次使用了示差热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了大大提高了测定

2、的灵敏度。正式发明了差热分差热分析（析（DTA）技术）技术。 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了天平的基础上研制了“热天平热天平”即即热重法热重法（TG），），后来法国人也研制了热天平技术。后来法国人也研制了热天平技术。第三章第三章 热分析热分析 1964年美国瓦特逊（年美国瓦特逊（Watson）和奥尼）和奥尼尔（尔（ONeill）在）在差热分析差热分析（DTA）技术的）技术的基础上发明了示差扫描量热法（基础上发明了示差扫描量热法（DSC），），美国美国PE公司最先生产了示差扫描量热仪，公司最先生产了示差扫描量热仪，为热分析过程中热量的定

3、量作出了贡献。为热分析过程中热量的定量作出了贡献。 1965年年英国麦肯次（英国麦肯次（Mackinzie）和瑞）和瑞德弗德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了召开了第一次国际热分析大会第一次国际热分析大会，并成立了，并成立了国际热分析协会国际热分析协会（ICTA） 。第三章第三章 热分析热分析热分析组织：热分析组织：国际热分析协会（国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis）ICTA热分析发行的刊物有：热分析发行的刊物有：热分析文摘（热分析文摘（Thermal Analysis Abs

4、tract）TAA， 双月刊，双月刊，1972热分析杂志（热分析杂志（Journal of thermal Analysis），双），双月刊，月刊，1969热化学学报（热化学学报（Thermachemical Transaction）,每每年四卷，年四卷，1974量热学与热分析杂志（量热学与热分析杂志（Calorimetry and Thermal Analysis）日文，季刊，）日文，季刊，1974第三章第三章 热分析热分析热分析的应用热分析的应用 从热分析文摘（从热分析文摘（TAA）近年的索引可以）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分子看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分

5、子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。密切的关系。第三章第三章 热分析热分析DSCTGDTATMA复合复合分析分析医医药药品品香料香料 化化妆妆品品有机有机、无机药无机药品品触媒触媒火火药药食品食品生生物物体体 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗涤剂洗涤剂橡胶橡胶高分子高分子 塑料塑料纤维纤维油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘粘着着剂剂玻璃玻璃金属金属陶瓷陶瓷 粘土粘土 矿矿物物水

6、泥水泥电电子材料子材料木材木材 纸纸建材建材公害公害工业废弃物工业废弃物热热分析分析的历史的历史規格規格热热分析装置分析装置的的利用利用领域领域第三章第三章 热分析热分析二、热分析的定义及方法二、热分析的定义及方法 热分析热分析（thermal analysis），顾名），顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即下定义：即热分析是在程序控制温度下，测热分析是在程序控制温度下，测量物质的某一物理性质与温

7、度的关系的一类量物质的某一物理性质与温度的关系的一类方法。方法。 热分析的记录称为热分析曲线。热分析的记录称为热分析曲线。第三章第三章 热分析热分析 其数学表达式为：其数学表达式为：Pf（T） 其中，其中，P是物质的一种物理量；是物质的一种物理量； T是物质的温度。是物质的温度。 所谓程序控制温度一般是指线性升所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、非线温或线性降温，当然也包括恒温、非线性升温、降温。也就是把温度看作是时性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：间的函数：T（t） 其中其中t是时间。是时间。 则则 Pf（T或或t）第三章第三章 热分析热分析 在目前热分析可

8、以达到的温度范围内，在目前热分析可以达到的温度范围内，从室温到从室温到1500 （或（或2400 ），任何），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质物质“指纹图指纹图”的性质。的性质。 通俗来说，热分析是通过测定物质通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（加热或冷却过程中物理性质（目前主要目前主要是重量和能量是重量和能量）的变化来研究物质性质）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。一种技术。第三章第三章 热

9、分析热分析物物 质质加热加热冷却冷却热量变化热量变化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（热机械分析）（逸出气分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（动态机械分析）（微分热重分析）（微分热重分析）（差热分析）（差热分析）（示差扫描热分析）（示差扫描热分析）第三章第三章 热分析热分析 应用最广泛的方法是热重（应用最广泛的方法是热重（TG）和差）和差热分析（热分析（DTA），其次是示差扫描量热法），其次是示差扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支），这三者构成了热分析的三大支柱，占到

10、热分析总应用的柱，占到热分析总应用的75以上以上。 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪光衍射仪等对逸出气体和固体残等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分留物进行连续的或间断的，在线的

11、或离线的分析，从而推断出反应机理。析，从而推断出反应机理。第三章第三章 热分析热分析第二节第二节 差热分析差热分析 （Differential Thermal Analysis，简称，简称DTA） 一、差热分析的基本原理一、差热分析的基本原理 差热分析是在程序控制温度下测定差热分析是在程序控制温度下测定物质和参比物物质和参比物之间的温度差之间的温度差T T和温度和温度T或时间或时间t关系关系的一种方法。的一种方法。 纵坐标纵坐标T 横坐标横坐标T或或t 参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质物质 ，只是随炉温的升高而升高温度。，只是随炉温的升高

12、而升高温度。第三章第三章 热分析热分析n差热分析原理差热分析原理: 试样在试样在加热或冷却过程加热或冷却过程中产生的中产生的热热变化变化而导致试样和参比物之间而导致试样和参比物之间产生温度差产生温度差，这个温，这个温度差通过热电偶反映出来，热电偶中产生的电动势度差通过热电偶反映出来，热电偶中产生的电动势通过处理，记录仪记录差热曲线。通过处理，记录仪记录差热曲线。22T T4 431示差电偶试样参比物图图32 差热分析原理差热分析原理1试样支撑2炉子3温度控制4记录仪第三章第三章 热分析热分析典型的典型的DTA曲线曲线图中基线相当于图中基线相当于 T=0，样品无热，样品无热效应发生，向上和效应发

13、生，向上和向下的峰反映了样向下的峰反映了样品的放热、吸热过品的放热、吸热过程。程。 T=T1-T2 熔化、分解、吸附水与结熔化、分解、吸附水与结晶水的挥发、晶格破坏晶水的挥发、晶格破坏发生氧化反应、晶格重建、发生氧化反应、晶格重建、形成新矿物形成新矿物峰的面积越大，放热或吸热越多，峰的面积越大，放热或吸热越多，第三章第三章 热分析热分析二、差热分析仪二、差热分析仪TAS-100型热分析仪型热分析仪第三章第三章 热分析热分析差热分析仪：差热分析仪： 由加热炉、试样容器、热电偶、温由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。度控制系统及放大、记录系统等部分组成。图图3-2

14、差热分析仪结构示意图差热分析仪结构示意图1-样品；样品；2-参比物；参比物；3-加热块；加热块；4-加热器；加热器；5-加热块热电偶；加热块热电偶；6-冰冷联结；冰冷联结；7-温度程控；温度程控；8-样品热电偶；样品热电偶；9-参比热电偶；参比热电偶；10-放大器；放大器；11- x-y记录仪记录仪第三章第三章 热分析热分析1 1）加热炉）加热炉n炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；炉内有均匀温度区，使试样均匀受热； n程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；度高； n电炉热容量小，便于调节升、降温速度；电炉热容量小，便于调节升、降温速度； n炉

15、子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰； n炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。 n使用温度上限使用温度上限1100以上，最高可达以上，最高可达1800 。 第三章第三章 热分析热分析2 2）试样支撑）试样支撑n加热块在耐高温条件下选择传导性加热块在耐高温条件下选择传导性好的材料。好的材料。 耐火材料：镍（耐火材料：镍（1570K）等。）等。 n 样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。容纳粉末状样品。玉质和钼、铂、钨等。容纳粉末状样品。 第三章第三章 热分析热分析 差热分

16、析的关键元件差热分析的关键元件 n产生较高温差电动势，随温度成线性关产生较高温差电动势，随温度成线性关系变化；系变化； n能测定较高的温度，测温范围宽，长期能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；腐蚀； n比电阻小、导热系数大；比电阻小、导热系数大； n电阻温度系数和热容系数较小；电阻温度系数和热容系数较小； n足够的机械强度，价格适宜。足够的机械强度，价格适宜。n镍铬镍铬- -镍铝（镍铝（1000/1300 1000/1300 ）、）、 铂铂- -铂铂铑铑(1300/1600 )(1300/1600 )、铱、铱- -

17、铱铑（铱铑（1800/2000 1800/2000 ）。）。第三章第三章 热分析热分析三、差热分析方法三、差热分析方法参比物参比物 要求：要求： （1 1）测温范围内无热反应）测温范围内无热反应 （2 2）比热和导热性能与试样相近）比热和导热性能与试样相近 （3 3）粒度与试样相近（通过）粒度与试样相近（通过100100300300目筛的粉末）目筛的粉末）2. 2. 试样试样 要求：要求： （1 1）粉末试样通过）粉末试样通过100100300300目筛目筛 （2 2）在试样中添加参比物稀释试样，）在试样中添加参比物稀释试样， 使两者的导热性能相近使两者的导热性能相近 （3 3）使试样与参比物

18、的装填密度相近）使试样与参比物的装填密度相近第三章第三章 热分析热分析四、差热曲线的判读及影响因素四、差热曲线的判读及影响因素DTA曲线的特征：曲线的特征：纵坐标代表温度差纵坐标代表温度差T，吸热过程显示一向下的峰，放，吸热过程显示一向下的峰，放热过程显示一向上的峰。横坐标代表热过程显示一向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。包时间或温度，从左到右表示增加。包括括基线、峰、起始温度（基线、峰、起始温度（onset) ，结，结束温度束温度(offset)，峰形、峰面积。，峰形、峰面积。 1 1、差热曲线的判读、差热曲线的判读第三章第三章 热分析热分析基线：基线：DTADTA曲线上曲线

19、上TT近似等于近似等于0 0的区段。的区段。峰：峰：DTADTA曲线离开基线曲线离开基线又回到基线的部分，包又回到基线的部分，包括放热峰和吸热峰。括放热峰和吸热峰。峰宽：峰宽：DTADTA曲线偏离基曲线偏离基线又返回基线两点间的线又返回基线两点间的距离或温度间距。距离或温度间距。峰高：峰高：表示试样和参比表示试样和参比物之间的最大温度差。物之间的最大温度差。峰面积：峰面积：指峰和内插基指峰和内插基线之间所包围的面积。线之间所包围的面积。第三章第三章 热分析热分析反应反应起点、终点起点、终点的确定（外推法）的确定（外推法）T TOABCD三段基线不在三段基线不在同一水平线上同一水平线上曲线的最大

20、斜率切线第三章第三章 热分析热分析2、影响差热（、影响差热（DTA）曲线的因素）曲线的因素（内因、外因）（内因、外因）p内因的影响（试样性质的影响）内因的影响（试样性质的影响）（1）晶体结构的影响）晶体结构的影响12320200400C600o1号号 方沸石（层间水方沸石（层间水 或吸附水）或吸附水）2号号 赤矾（结晶水）赤矾（结晶水）3号号 水铝石（结构水）水铝石（结构水）层间结合水：层间结合水：400 内，大内，大多数多数200或或300 内。结晶内。结晶水：水：500 内，分阶段脱水。内，分阶段脱水。结构水：结构水：450 以上。以上。第三章第三章 热分析热分析（2 2）阳离子电负性、离

21、子半径及电价的影响）阳离子电负性、离子半径及电价的影响一般，阳离子电负性增大，脱水温度降低（氢氧化物）；一般，阳离子电负性增大，脱水温度降低（氢氧化物）； 阳离子半径增大，脱水温度升高（氢氧化物）阳离子半径增大，脱水温度升高（氢氧化物） 碱金属的碳酸盐比碱土金属的碳酸盐分解温度高。碱金属的碳酸盐比碱土金属的碳酸盐分解温度高。（3 3）氢氧离子浓度的影响）氢氧离子浓度的影响含有含有OH- 的镁、铝硅酸盐矿物及其氢氧化物，随结构的镁、铝硅酸盐矿物及其氢氧化物，随结构中中OH- （换算成水含量换算成水含量）浓度的减小，矿物的脱水温）浓度的减小，矿物的脱水温度（峰值温度度（峰值温度)升高。升高。 见见

22、P196图图3-9。第三章第三章 热分析热分析(1)(1)加热速度加热速度 加热速度快加热速度快，峰尖，峰尖而窄，形状拉长。而窄，形状拉长。 加热速度慢加热速度慢，峰宽，峰宽而矮，形状扁平，热而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。效应起始温度超前。 常用升温速度常用升温速度： 1-10 1-10o oC/minC/min， 硅酸盐材料硅酸盐材料 7 71515o oC/minC/min。图图310加热速度对高岭石吸热峰的加热速度对高岭石吸热峰的形态及峰值温度的影响形态及峰值温度的影响p外因的影响（仪器、操作）外因的影响（仪器、操作）5 5o oC/minC/min8 8o oC/minC/min

23、1212o oC/minC/min1616o oC/minC/min2020o oC/minC/min第三章第三章 热分析热分析(2)(2)压力和气氛压力和气氛 对体积对体积变化大变化大试样，外界压力增大，热反应试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。温度向高温方向移动。 见图见图3-11 3-11 气氛会影响差热曲线形态气氛会影响差热曲线形态真空中的试样与空气中的试样相比，热分解温度真空中的试样与空气中的试样相比，热分解温度偏低。见图偏低。见图3-123-12第三章第三章 热分析热分析(3)(3)试样因素试样因素热容量和热导率热容量和热导率 应选择热容量及热导应选择热容量及热导率和试样

24、相近的作为参比率和试样相近的作为参比物物 。 反应前基线低于反应后反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容基线，表明反应后试样热容减小。减小。 反应前基线高于反应后反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容基线，表明反应后试样热容增大。增大。第三章第三章 热分析热分析试样的颗粒度试样的颗粒度 试样颗粒越大，峰形宽。反之，颗粒越小，试样颗粒越大，峰形宽。反之，颗粒越小，峰形变小。峰形变小。 颗粒度要求：颗粒度要求：100100目目-300-300目（目（0.04-0.15mm0.04-0.15mm）试样的用量试样的用量 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易试样用量多，热效应大，峰顶温度

25、滞后，容易 掩盖邻近小峰谷。掩盖邻近小峰谷。 以少为原则。以少为原则。 硅酸盐试样用量：硅酸盐试样用量：0.20.20.30.3克克 试样的装填试样的装填 装填要求：薄而均匀装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致试样和参比物的装填情况一致第三章第三章 热分析热分析五、差热分析的应用五、差热分析的应用1、定性分析：定性分析：定性表征和鉴别物质定性表征和鉴别物质依据：峰温、形状和峰数目依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。曲线对照。标准卡片有：萨特勒标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室

26、出版的卡片约研究室出版的卡片约2000张和麦肯次张和麦肯次(Mackenzie)制作的卡片制作的卡片1662张张(分分为矿物、无机物与有机物三部分为矿物、无机物与有机物三部分)。2、定量分析定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数学参数。 借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系转变、聚合、熔化等热效应的关系。第三章第三章 热分析热分析含水化合物含水化合物层

27、间结合水：层间结合水：400 内，大多数内，大多数200或或300 内。结晶内。结晶水：水：500 内，分阶段脱水。结构水：内，分阶段脱水。结构水：450 以上。以上。例：石膏（例：石膏（CaSO42H2O)(KTT 4174406331466图图3-25 石膏的差热曲线石膏的差热曲线413-423K开始失去开始失去结晶水，变为半水石结晶水，变为半水石膏，产生毗连的双吸膏，产生毗连的双吸收峰（收峰（、两种类两种类型）；型）； 型半水石膏型半水石膏至至573-673K产生一产生一放热峰（转变为六方放热峰（转变为六方晶系）；至晶系）；至1466K产产生一吸热峰（形成无生一吸热峰（形成无水的斜方晶系

28、）。水的斜方晶系）。第三章第三章 热分析热分析高温下有气体放出的物质高温下有气体放出的物质 碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硫化碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硫化物等矿物分解放出物等矿物分解放出CO2、NO2、SO2等气体等气体吸热峰吸热峰 因结构不同，吸热峰的温度和形因结构不同，吸热峰的温度和形态不同，可鉴定矿物。态不同，可鉴定矿物。第三章第三章 热分析热分析重晶石重晶石BaSO4 菱铁矿菱铁矿FeCO3菱镁矿菱镁矿MgCO3白云石白云石CaMg(CO3)2方解石方解石CaCO3TT l方解石于方解石于1220K分解。分解。l白云石有两个毗连的白云石有两个毗连的吸热峰，吸热峰，973-1073K分解为分解

29、为MgO 和和CaCO3, 1220-1230K CaCO3分解放出分解放出CO2。 l菱镁矿于菱镁矿于950K分解。分解。l菱铁矿于菱铁矿于810K分解，分解，873K处是处是FeO形成形成Fe2O3的放热峰。的放热峰。l重晶石于重晶石于1420K左右左右分解，形成分解，形成BaO和和SO3。第三章第三章 热分析热分析非晶态物质的结晶非晶态物质的结晶 非晶态物质在加热过程中，伴有熔化（吸热）和晶化非晶态物质在加热过程中，伴有熔化（吸热）和晶化（放热）等现象，在差热曲线上形成相应的吸热和放热峰。（放热）等现象，在差热曲线上形成相应的吸热和放热峰。高岭石于高岭石于830K左右发生左右发生晶格破坏

30、，分解为非晶态物晶格破坏，分解为非晶态物质；质； 1230K左右分解产物中左右分解产物中的的Al2O3结晶生成结晶生成- - Al2O3； 1320K生成莫来石中间生成莫来石中间相；相； 1370K莫来石结晶；莫来石结晶； 其余的其余的SiO2于于1520-1570K结晶为结晶为-方石英。方石英。TT 高岭石高岭石Al2(OH)4(Si2O5)第三章第三章 热分析热分析思考题思考题 差热分析的定义 差热曲线的影响因素 几种重要矿物的差热曲线分析第三章第三章 热分析热分析第三节第三节 热重分析热重分析一、热重分析的基本原理一、热重分析的基本原理 利用加热或冷却过程中物质利用加热或冷却过程中物质质

31、量变化质量变化的特点的特点来区别和鉴定不同的物质，这种方法称为来区别和鉴定不同的物质，这种方法称为热重热重法法。把试样的质量作为时间或温度的函数，记。把试样的质量作为时间或温度的函数，记录得到的曲线称为录得到的曲线称为热重曲线热重曲线。 热重曲线的纵坐标表示试样质量的变化，热重曲线的纵坐标表示试样质量的变化， 横坐标表示时间或温度。横坐标表示时间或温度。第三章第三章 热分析热分析温度温度失重失重温度温度余重余重注意纵坐标的不同注意纵坐标的不同两种两种TGTG曲线：曲线：第三章第三章 热分析热分析二、热重分析仪二、热重分析仪n耐震性耐震性强，无须选择强，无须选择 设置场所设置场所n可进行可进行高

32、高灵敏灵敏度度测定测定nTGTG的基线极为稳定的基线极为稳定n温度温度范围范围 ： 室温室温1000/15001000/1500最大最大样品样品量：量：1 1g g热天平式热天平式常用，灵敏度高，操作方便常用，灵敏度高，操作方便弹簧秤式弹簧秤式操作困难操作困难第三章第三章 热分析热分析热重分析的两种方法：热重分析的两种方法：1.1.静态法静态法 在各给定温度下，把试样加热至恒重，测量在各给定温度下，把试样加热至恒重，测量物质质量变化与温度关系的一种方法。物质质量变化与温度关系的一种方法。 准确度高，操作复杂，费时。准确度高，操作复杂，费时。2.2.动态法动态法 在连续程序升温下，测定物质质量变

33、化与温在连续程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。度的关系。 自动记录，可与自动记录，可与DTADTA配合；对微小的质量变化配合；对微小的质量变化灵敏度低。灵敏度低。第三章第三章 热分析热分析下皿式热天平下皿式热天平水平式热天平水平式热天平热天平的热天平的工作原理工作原理第三章第三章 热分析热分析热天平式热重分析仪热天平式热重分析仪程序控制系统程序控制系统测温单元测温单元记录仪记录仪 试样容器试样容器炉子炉子热电偶热电偶传感器传感器平衡锤平衡锤平衡锤平衡锤天平复位器天平复位器热天平热天平阻尼信号阻尼信号原理示意图原理示意图第三章第三章 热分析热分析三、热重分析的实验方法三、热重分析的实验方

34、法1、实验步骤、实验步骤 认真阅读仪器说明书，了解各部件的作用和操作规认真阅读仪器说明书，了解各部件的作用和操作规程。程。2、影响热重曲线的因素、影响热重曲线的因素（1）浮力及对流的影响（图）浮力及对流的影响（图3-32）浮力影响：浮力影响：573K时浮力约为常温的时浮力约为常温的1/2，1173K时为时为1/4左右。左右。因而随温度的升高，浮力减小因而随温度的升高，浮力减小表现为表观增重。表现为表观增重。 对流的影响：对流的影响：对试样容器来说对试样容器来说朝上流动的空气引起表观失朝上流动的空气引起表观失重重而空气湍流引起表观增重。使而空气湍流引起表观增重。使TG曲线在整个温度范围没有曲线在

35、整个温度范围没有表观质量变化是比较困难的。表观质量变化是比较困难的。 解决方案：解决方案：空白曲线空白曲线(对空白坩锅进行相同的升温程序来扣除对空白坩锅进行相同的升温程序来扣除)第三章第三章 热分析热分析（2）温度测量的影响）温度测量的影响 （温度分布不均匀）（温度分布不均匀）解决方案：利用具有特征分解温度的高纯化合解决方案：利用具有特征分解温度的高纯化合物或具有特征居里点温度的强磁性材料进行温物或具有特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。度标定。（3）升温速率）升温速率 升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测

36、度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出。出。第三章第三章 热分析热分析加热速度对菱铁矿加热速度对菱铁矿TG曲线的影响曲线的影响起始温度起始温度和终止温和终止温度偏高度偏高 余重 第三章第三章 热分析热分析在静止空气中以在静止空气中以2300 C/h的加热的加热速度测定的速度测定的CuSO45H2O的的TG曲线曲线不利于中间不利于中间产物的测出产物的测出脱脱4个个H2O脱脱1个个H2O第三章第三章 热分析热分析（4）试样因素）试样因素 试样用量、粒度、热性质及装填方试样用量、粒度、热性质及装填方式等。（式等。（1g,100目目-300目）目） 用量大，因吸、放热引起的温度偏差用量大，因吸、放

37、热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。大，且不利于热扩散和热传递。 粒度细，反应速率快，反应起始和终粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。反应较慢，反应滞后。 装填紧密，试样颗粒间接触好，利于装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散气体。要求装填热传导，但不利于扩散气体。要求装填薄而均匀。薄而均匀。第三章第三章 热分析热分析四、热重分析的应用四、热重分析的应用1、粘土矿物的热重曲线、粘土矿物的热重曲线1高岭石、锂蒙脱石高岭石、锂蒙脱石混合物混合物（8.9%，6.3%）2纯锂蒙脱石纯锂蒙脱石（ 1

38、0%， 10.6%）3纯高岭石纯高岭石 （12.4%）余重余重温度温度123373K903K833K第三章第三章 热分析热分析2.2.强磁材料居里点的测定强磁材料居里点的测定温度温度表观质量变化表观质量变化12345图图3 336 36 五种强磁材料居里点的测定五种强磁材料居里点的测定1镍铝合金428(436)K2镍638(627)K3派克合金872(869)K4铁1061(1053)5 Hisat50 1277(1273)K可以利用这些物质可以利用这些物质精确的居里点温度精确的居里点温度对热重仪温度进行对热重仪温度进行校正。校正。第三章第三章 热分析热分析3 3、活化能和反应级数的测定、活化

39、能和反应级数的测定 热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在测量温度范围内研究物质受热发样用量少、速度快，并能在测量温度范围内研究物质受热发生反应的全过程等优点。生反应的全过程等优点。 化学动力学的基本任务是研究反应速率、各种因素对反化学动力学的基本任务是研究反应速率、各种因素对反应速率的影响和阐明化学反应的机理。测定反应速率，在实应速率的影响和阐明化学反应的机理。测定反应速率，在实验上通常可以归结为测定反应物验上通常可以归结为测定反应物( (或产物或产物) )的浓度或与浓度有的浓度或与浓度有关的物理量随时间的变化

40、。关的物理量随时间的变化。用热重法研究反应动力学是以测用热重法研究反应动力学是以测量反应体系的质量变化为基础的，量反应体系的质量变化为基础的，因此，适用于体系质量随因此，适用于体系质量随反应进行而发生变化的反应进行而发生变化的些反应，主要包括以下类型：些反应，主要包括以下类型：第三章第三章 热分析热分析（1）分解反应：）分解反应：A固固B固固C气气（2）固固反应：）固固反应：A固固B固固C固固D气气（3）气固反应：）气固反应：A固固B气气C固固（ D气气）（4）固体或液体物质转化为气体：）固体或液体物质转化为气体：A固固或或A液液B气气第三章第三章 热分析热分析 热重法研究反应动力学的两种方法

41、热重法研究反应动力学的两种方法静态法（稳态法或等温法）静态法（稳态法或等温法）动态法（非等温法）动态法（非等温法）（1）静态法）静态法 该法是在恒压恒温度下测定反应的速率方程即速率该法是在恒压恒温度下测定反应的速率方程即速率常数与温度的关系。为此，首先需获得反应的转化率常数与温度的关系。为此，首先需获得反应的转化率a a 与时间与时间t的关系。对于多数反应，的关系。对于多数反应，a a 等于它的相对失重等于它的相对失重c，即即a a = c。单步反应可以从恒温失重曲线上得到不同时。单步反应可以从恒温失重曲线上得到不同时间间t时的相对失重时的相对失重 c 或转化率或转化率 a a：00Tmmcm

42、ma第三章第三章 热分析热分析m0 和和m 分别为试样的初始分别为试样的初始(t=0)和反应结束时和反应结束时(t= )的质量；的质量；mT 是时间是时间t时的质量。时的质量。00Tmmmma tmm0mmT第三章第三章 热分析热分析一个反应的动力学方程是由反应机理决定的。例如，简单一个反应的动力学方程是由反应机理决定的。例如，简单反应的动力学方程为反应的动力学方程为d(1)dnktaa式中式中n 为反应级数，为反应级数，k为反应速率常数。为反应速率常数。如果是一级反应（如果是一级反应（n=1），积分上式，可以得到：），积分上式，可以得到：ln(1)kta 作作ln(1a a)t 图应为一直线

43、，直线的斜率等于图应为一直线，直线的斜率等于-k 的数值。若的数值。若ln(1-a a）t 图不为直线，说明该反比不是一级反应，此时可图不为直线，说明该反比不是一级反应，此时可以改用其它的以改用其它的 n 值或其它类型的动力学方程再进行尝试。值或其它类型的动力学方程再进行尝试。第三章第三章 热分析热分析在得到了反应的速率方程后，通过在得到了反应的速率方程后，通过测定不同温度下的速率常数测定不同温度下的速率常数k，由由Arrhenius方程：方程：/E RTkAe可以计算出反应的活化能可以计算出反应的活化能 E 和指数前因子和指数前因子A。然后作然后作 lnlnk k 对对1 1T T 图图(

44、(即即ArrheniusArrhenius图图),),应得一直应得一直线。直线的斜率和截距分别等于线。直线的斜率和截距分别等于-E E/ /R R 和和lnlnA A 。第三章第三章 热分析热分析（2 2）动态法）动态法 动态法是在线性升温条件下测定转化率动态法是在线性升温条件下测定转化率a a 随时间随时间t (或或温度温度T )的变化。从实验测定的热重曲线获得反应动力学数的变化。从实验测定的热重曲线获得反应动力学数据的常用数学处理方法有微分法和积分法。据的常用数学处理方法有微分法和积分法。福莱曼福莱曼Freeman凯劳尔凯劳尔Carroll的（差减）微分法的（差减）微分法一个反应的动力学方

45、程一个反应的动力学方程般都可以写成以下两种形式：般都可以写成以下两种形式：( , )( )df kdtdkfdtaaaa第三章第三章 热分析热分析如果将如果将Arrhenms公式代入上式可以得到公式代入上式可以得到exp(/) ( )dAE RT fdtaa 若令升温速率为若令升温速率为b b，且，且 b b = dT/dt = 常量，则上式变为常量，则上式变为exp(/) ( )dAE RT fdTaab如果反应遵循动力学方程如果反应遵循动力学方程 f (a a)=(1a a)n，则，则exp(/)(1)ndAE RTdTaab第三章第三章 热分析热分析lnln/ln(1)dAE RTndTaab对于两个不同的对于两个不同的a a 值，下面的差减式成立：值，下面的差减式成立：1lnln(1)dE